Синтез и реакции Бис-(2,6-тремитилсилилокси)би-цикло[3.3.1]нонандиена-2,6

Синтез и реакции Бис-(2,6-тремитилсилилокси)би-цикло[3.3.1]нонандиена-2,6

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химико-технологический факультет

Кафедра органической химии

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ БИС-(2,6-ТРИМЕТИЛСИЛИЛОКСИ)БИ-ЦИКЛО[3.3.1]НОНАНДИЕНА-2,6

Курсовая работа

                                                             Выполнил студент

                                                            2 курса, 2 группы

                                                                                          Чернышов Дмитрий Александрович

                                                                   Подпись____________

                                                                   Научный руководитель

                                                                         Кандидат химических наук, доцент

                                                          Скоморохов М. Ю.

                                                                 Подпись____________

                                                        Работа защищена

                                                                            «    _»_____________________2006 г

Оценка_________________________

                                                 Зав. кафедрой

                                                      Доктор химических наук, профессор

                                                                                          Климочкин Ю. Н.

                                                                                               Подпись______

САМАРА 2006

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение                                                                                                                        

1 Литературный обзор

1.1 Методы получения силиловых эфиров енолов                                      

1.2 Применение силиловых эфиров енолов в синтезе                                

1.3 Силиловые эфиры енолов как С-нуклеофилы                                        

2 Экспериментальная часть                                                                           

2.1 Синтез исходных соединений                                                                  

2.2 Реакции бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6 

Выводы        

Список литературы                                                                          

                                                      ВВЕДЕНИЕ

Целью работы являлось, получение бис-(2,6- риметилсилилокси) бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6, и исследование превращений под действием галогенсукцинимидов и бензальдегида.

1.                 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ

 Обычный метод получения силиловых эфиров енолов – силилирование енолов и енолят-ионов, которое почти всегда протекает как О-силилирование, а не как С- силилирование. Некоторые типичные примеры приведены на схемах (1-9).

 Методы получения эфиров енолов, приведенные на схемах (2) и (3), показывают, как, используя термодинамический или кинетический контроль, можно синтезировать преимущественно тот или другой изомер. Реакция, представленная схемой (4), демонстрирует  другой путь синтеза некоторых силиловых эфиров.

В реакциях с β-дикарбонильными соединениями, могут получаться как моно- так и дизамещенные силиловые эфиры енолов.

Реакция карбоновых кислот и сложных эфиров

1.2 ПРИМЕНЕНИЕ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ В СИНТЕЗЕ

Силильная группа стабилизирует енольную функцию благодаря чему могут быть проведены реакции по двойной связи, схема (9) или такие реакции, в которых двойная связь енолов выступает как составная часть диеновой системы (схема (10) и (11)); в случае диена в схеме 11 наблюдается более высокая региоселективность, чем при использовании соответствующего этилового эфира енола.

Силиловые эфиры енолов достаточно стабильны, и соответствующие их смеси можно разделять традиционными методами, например газовой хроматографией. Поэтому силилирование используется в аналитических целях. Обработка силилилового эфира метиллитием или фторид-ионом схема (12) приводит к индивидуальному литиевому или аммониевому еноляту, который можно далее использовать в синтезе, например по схеме (13). Таким образом, силилирование – один из методов генерирования енолятов определенного строения. Раньше для этой цели использовались енолацетаты, однако при взаимодействии енолацетата с метиллитием наряду с енолятом образуется один эквивалент трет-бутоксида лития, который может вызывать осложнения на последующих стадиях. При использовании силилового эфира побочным продуктом служит совершенно инертный тетраметилсилан.

1.3             СИЛИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЕНОЛОВ КАК С-НУКЛЕОФИЛЫ

В реакциях с сильными электрофилами силиловые эфиры енолов могут использоваться непосредственно без превращения в соответствующие еноляты. Очень приближенно можно считать, что силилиовый эфир енола обладает такой же нуклеофильностью, как и соответствующий енол. Ниже приведены примеры реакций электрофилов различного типа с силилированными енолами. Основное преимущество использование силилиовых эфиров енол обусловлено тем, что процесс не осложняется образованием равновесной смеси енол, получающегося из исходного и конечного кетонов. Реакции с галоген-, О-, N- и S-электрофилами приводит к α-функционально замещенным кетонам (и альдегидам)  схемы (14-21). Реакции с С - электрофилами приводят к β-функционально замещенным кето-спиртам. Приведенные примеры иллюстрируют специфическую альдольную конденсацию схемы (23-24).

Реакция с гетероатомными электрофилами

Галогенирование енолов силиловых эфиров приводит к α-замещенным кетонам

Реакция с О-электрофилами α-функционально-замещенным альдегидам и кетонам

Реакции с N- и S- электрофилами идет по аналогии с О-электрофилами

Гидроборирование приводит к получению α-бор-замещенным силиловым эфирам

Реакция с С-электрофилами протекает по специфической схеме альдольной конденсации

2.                 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Бицикло[3.3.1]нонандион-2,6

В колбу на 250 мл загружают 10 г эфира Меервейна, 20 мл 6 н соляной кислоты и 30 мл 80% уксусной кислоты кипятят 25 часов, упаривают в вакууме досуха , получившийся остаток перекристализовывают из толуола. Выход: 3,1 г (78%)  т.пл. = 140-142°С (литературные данные [1] т.пл.=141-143°С).

Бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиен-2,6

Смесь 10 г (0,066 моль) бицикло[3.3.1]нонандиона-2,6, 30 мл (0,235 моль) (CH3)3 SiCI и 40 мл(0,277 моль) Et3N в 50 мл CH3CN и кипятят смесь в течение 15 часов. Реакционную смесь выливают в 150 мл холодной воды и экстрагируют  4×50 мл циклогексаном. Органический слой промывают холодной водой 2×50 мл, сушат Na2SO4 и растворитель упаривают досуха  в вакууме. Остаток перекристализовывают из СН3ОН  Выход: 10 г (51%) т.пл. = 40-41°С.   

2.2 Реакции бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6

Синтез галоген производных бицикло[3.3.1]нонандиона-2,6

3,7-Дихлорбицикло[3.3.1]нонандион-2,6

В колбу на 50 мл прибавляем 5 мл уксусной кислоты и на водяной бане при 15-20 ° С добавляем 0,4 г (0,001351 моль) бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6 и далее, в течении 2 минут постепенно добавляем 0,38 г (0,002846 моль) хлорсукцинимида. Реакционную смесь выдерживают в течении 1 часа при комнатной температуре и выливают в 10 мл воды. Выход: 0,2 г (66%) т.пл. = 156,5-158,5° С (литературные данные [2] т.пл =161-163°С ).

3,7-Дибромбицикло[3.3.1]нонандион-2,6

В колбу на 50 мл прибавляем 5 мл уксусной кислоты и на водяной бане при 15-20 ° С добавляем 0,4 г (0,001351 моль) бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6 и далее, в течении 2 минут постепенно добавляем 0,48 г (0,002846 моль) бромсукцинимида. Реакционную смесь выдерживают в течении 1 часа при комнатной температуре и выливают в 10 мл воды. Выход: 0,3 г (61%). т.пл. = 166,5-167,5° С. (литературные данные [3] т.пл =165-166°С).

Бис(3,7-бензалиден)бицикло[3.3.1]нонандион-2,6

В колбу на 50 мл помещают 10 мл толуола, 0,89 г (0,008446 моль) бензальдегида и 0,5 г (0,001689 моль) бис-(3,7-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6, при температуре Т=20° С прибавляют по каплям раствор 0,1 мл эфирата трехфтористого бора в 4 мл толуола. Затем кипятят 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают и перекристализовывают из уксусной кислоты. Выход: 0,33 г (60%)  т.пл.=199-201°С (литературные данные [4] т.пл =202-203°С).

ВЫВОДЫ

В данной курсовой работе был проведен анализ литературных данных по способам получения и применения силиловых эфиров в органической синтезе. Разработан способ получения бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6 и иследованны его реакции с галогенсукцинимидами и бензальдегидом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.     Н.В. Аверина, Н.С. Зефиров. // ЖОрХ  Т. 5, вып. 11 (1969) С.1991.

2Stetter.H. et al. //Chem. Ber., 1962, S.1687.

3Климова Н.В. // Изв. акад. Наук,  Сер. хим, 24, 1975, С.1565.

4Аверина Н. В., Семиошкин А. А., Борисова Г. С., Зефиров Н.С., // ЖОрХ Т. 33, вып 4, 1997, С 550.

5J. James G. Henkel, William C. Faith, Jeffry T. Hane. // Org. Chem. Vol. 46, 1981, P. 3483.

6 Eiichi Nakamura, Isao Kuwajima.// Tetrahedron Lett, Vol. 24, N. 32, 1983. P. 3343,

7Общая органическая химия: Сб. / Под ред. Н. К. Кочеткова Москва «ХИМИЯ»,1984 Т. 6. C.120.