Вторично-ионная масса спектрометрия

Вторично-ионная масса спектрометрия

Калужский Филиал

Московского Государственного

Технического Университета

им. Н. Э. Баумана

Кафедра Материаловедения и Материалов Электронной Техники

КУРСОВАЯ РАБОТА

по курсу МИМ и КЭТ

на тему:

“Вторично-ионная

масс-спектрометрия“

выполнил: студент гр. ФТМ—81

Тимофеев А. Ю.

проверил:

Леднева Ф. И.

г. Калуга

1997 год.

Содержание

Введение 3

Взаимодействие ионов с веществом 3

Вторично-ионная эмиссия 5

Оборудование ВИМС. 8

Принцип действия установок. 9

Установки, не обеспечивающие анализа распределения частиц по поверхности

10

Установки, позволяющие получать сведения о распределении

11

элемента по поверхности, со сканирующим ионным зондом

Установки с прямым изображением 11

Порог чувствительности 12

Анализ следов элементов

14

Ионное изображение

16

Требования к первичному ионному пучку 17

Масс-спектрометрический анализ нейтральных 18

распыленных частиц

Количественный анализ 19

Глубинные профили концентрации элементов 22

Приборные факторы, влияющие на разрешение 23

по глубине при измерении профилей концентрации

Влияние ионно-матричных эффектов на разрешение 25

по глубине при измерении профилей концентрации

Применения 26

Исследование поверхности 26

Глубинные профили концентрации

27

Распределение частиц по поверхности, 27

микроанализ и объемный анализ

Заключение 27

Список литературы 29

Введение

Возможности получения сведений о составе внешнего атомного слоя

твердого тела значительно расширялись всвязи с разработкой и

усовершенствованием метода вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и

других методов. Большинство таких методов близки к тому, чтобы

анализировать саму поверхность, поскольку основная информация о составе

материала поступает из его приповерхностной области толщиной порядка 10А, а

чувствительность всех таких методов достаточна для обнаружения малых долей

моноатомного слоя большинства элементов.

Взаимодействие быстрых ионов с твердым телом приводит к выбиванию

атомов и молекул материала как в нейтральном, так и в заряженном состоянии.

На таком явлении сравнительного эффективного образования заряженных частиц

(вторичных ионов) и на принципе высокочувствительных масс-

спектрометрических измерениях и основан метод ВИМС. Хотя у него, как у

любого другого метода, имеются свои недостатки, только он один дает столь

широкие возможности исследования и поверхности, и объема твердого тела в

одном приборе. Наиболее важными характерными особенностями метода, которые

вызывают повышенный интерес к нему, являются очень низкий порог

чувствительности для большинства элементов (меньше 10-4 моноатомного слоя),

измерение профилей концентрации малых количеств примесей с разрешение по

глубине меньше 50А, разрешение по поверхности порядка микрометра,

возможность изотопического анализа и обнаружение элементов с малыми

атомными номерами (H, Li, Be и т. д.)

Взаимодействие ионов с веществом

[pic]

Фиг.1. Виды взаимодействий ионов с твердым телом [2].

В этом разделе рассматривается поведение ионов высоких энергий (1 -

100 кэВ), попадающих на поверхность твердого тела. Фиг.1 иллюстрирует 10

разновидностей взаимодействия ионов с поверхностью [2]. Падающий ион может

обратно рассеиваться атомом или группой атомов бомбардируемого образца (1).

Процесс обратного рассеяния обычно приводит к отклонению траектории иона от

первоначального направления после столкновения и к обмену энергией между

ионом и атомом мишени. Обмен энергией может быть упругим и неупругим в

зависимости от типа взаимодействующих частиц и энергии иона.

Импульс иона может быть достаточно велик для того, чтобы сместить

поверхностный атом из положения, где он слабо связан с кристаллической

структурой образца, в положение, где связь оказывается сильнее (2). Этот

процесс называется атомной дислокацией. Ионы с более высокими энергиями

могут вызывать внутренние дислокации в толще образца (3). Если

соударяющиеся с поверхностью образца ионы передают настолько большой

импульс, что полностью освобождают от связей один или несколько атомов,

происходит физическое распыление (4). Ионы могут проникать в

кристаллическую решетку и захватываться там, израсходовав свою энергию

(ионная имплантация) (5) . В результате химических реакций ионов

с поверхностными атомами на поверхности образуются новые

химические соединения, причем самый верхний слой атомов может

оказаться в газообразном состоянии и испариться (химическое

распыление) (6). Бомбардирующие положительные ионы в результате

процессса оже-нейтрализации могут приобретать на поверхности

электроны и отражаться от нее в виде нейтральных атомов (7).

Ионы могут оказаться связанными с поверхностью образца

(адсорбированными) (8). При ионной бомбардировке металлических

поверхностей в определенных условиях возможно возникновение

вторичной электронной змиссии (9). Наконец, если поверхностные

атомы возбуждаются до ионизированных состояний и покидают

образец, имеет место вторичная ионная эмиссия (10).

Замедляясь, ион передает энергию твердому телу. При анализе процессов

потери энергии удобно различать два основных механизма: соударения с

электронами и соударения с ядрами.

Первый механизм состоит в том, что быстрый ион взаимодействует с

электронами кристаллической решетки, в результате чего возникают

возбуждение и ионизация атомов кристалла. Поскольку плотность электронов в

веществе мишени высока и такие столкновения многочисленны, этот процесс,

как и в случае потери энергии электронами, можно считать непрерывным .

В рамках второго механизма взаимодействие происходит между

экранированными зарядами ядер первичного иона и атомами мишени. Частота

таких столкновений ниже, поэтому их можно рассматривать как упругие

столкновения двух частиц. Ионы высоких энергий хорошо описываются

резерфордовским рассеянием, ионы средних энергий - экранированным

кулоновским рассеянием, однако при малых энергиях характер взаимодействия

становится более сложным.

Кроме перечисленных выше механизмов вклад в энергетические потери

дает обмен зарядами между движущимся ионом и атомом мишени. Этот процесс

наиболее эффективен, когда относительная скорость иона сравнима с

боровской скоростью электрона ( ~106 м/с) .

Таким образом, полные потери энергии - dЕ/dz можно

представить в виде суммы трех составляющих - ядерной, электронной и

обменной.

При малых энергиях ионов преобладает взаимодействие с ядрами, которое

приводит к появлению угловой расходимости пучка. При высоких энергиях

более существенными становятся столкновения с электронами. Справедливо

следующее эмпирическое правило: передача энергии кристаллической решетке

осуществляется в основном за счет ядерных столкновений при энергиях меньше

А кэВ, где А - атомный вес первичного иона. В промежуточном диапазоне

энергий вклад потерь, обусловленных обменом заряда, может возрастать

примерно до 10% от полных потерь. Зависимость энергетических потерь от

энергии первичного иона показана на фиг.2.

[pic]

Фиг.2. Зависимость энергетических потерь иона от энергии [2].

[pic]

Фиг.3. Схематическое представление взаимодействия ионов с мишенью [2].

Неупругие взаимодействия с электронами мишени вызывают вторичную

электронную эмиссию, характеристическое рентгеновское излучение и

испускание световых квантов. Упругие взаимодействия приводят к смещению

атомов кристаллической решетки, появлению дефектов и поверхностному

распылению. Эти процессы схематически проиллюстрированы на фиг. 3.

Энергетический спектр рассеянных твердотельной мишенью ионов с

начальной энергией Е0 схематически представлен на фиг.4. Здесь видны

широкий низкоэнергетический (10 - 30 эВ) горб, соответствующий испусканию

нейтральных атомов (распыленные атомы), и высокоэнергетический горб,

расположенный вблизи энергии первичного иона Е0 (упругорассеянные ионы).

Вторично-ионная эмиссия

Основные физические и приборные параметры, характеризующие

метод ВИМС, охватываются формулами (1) - (3). Коэффициент вторичной

ионной эмиссии SА(, т. е. число (положительных или отрицательных)

ионов на один падающий ион, для элемента А в матрице образца дается

выражением

SА(=(А(САS, (1)

где (А( - отношение числа вторичных ионов (положительных или

отрицательных) элемента А к полному числу нейтральных и заряженных

распыленных частиц данного элемента, а СА -атомная концентрация

данного элемента в образце. Множитель S - полный коэффициент распыления

материала (число атомов на один первичный ион). В него входят все

частицы, покидающие поверхность, как нейтральные, так и ионы. Величины

(А( и S сильно зависят от состава матрицы образца, поскольку отношение

(А( связано с электронными свойствами поверхности, а S в большой степени

определяется элементарными энергиями связи или теплотой атомизации

твердого тела. Любой теоретический способ пересчета измеренного выхода

вторичных ионов в атомные концентрации должен, давать абсолютное

значение отношения (А( или набор его приведенных значений для любой

матрицы.

[pic]

Фиг.4. Энергетический спектр электронов, рассеянных при соударении с

твердотельной мишенью [2].

Вторичный ионный ток (А( (число ионов в секунду), измеряемый в

приборе ВИМС, дается выражением

(А( =(ASA(IP, (2)

где (А( - ионный ток для моноизотопного элемента (для данного компонента

многоизотопного элемента ионный ток равен fa(А(, где fa,- содержание

изотопа а в элементе А). Величина (A -эффективность регистрации ионов

данного изотопа в используемом приборе ВИМС. Она равна произведению

эффективности переноса ионов через масс-анализатор на чувствительность

ионного детектора. Множитель (A обычно можно рассматривать как константу,

не зависящую от вида элемента или массы изотопа, если энергетические

распределения вторичных ионов примерно одинаковы и имеют максимум при

нескольких электрон-вольтах, так что зависящее от массы изменение

чувствительности детектора частиц мало. Наконец, IP полный ток первичных

ионов (число ионов в секунду), падающих на образец.

Конечно, величина IP связана с плотностью тока первичных ионов DP

(число ионов за секунду на 1 см2) и диаметром пучка d (см). Если для

простоты принять, что сечение пучка круглое, а плотность DP тока постоянна

в пределах сечения, то

IP=(0,25()DPd2. (3)

При существующих источниках первичных ионов, используемых в

приборах ВИМС, плотность тока на образец, как правило, не превышает 100

мА/см2 (в случае однозарядных ионов ток 1 mА соответствует потоку 6.2

1015 ион/с). В табл. 1 приводятся типичные значения параметров, входящих в

формулы (1) - (3).

Таблица 1.

Типичные значения параметров

в формулах (1)- (3) [1].

|(А( |10-5(10-1 |

|S |1(10 |

|(A |10-5(10-2 |

| DP |10-6(10-2 |

| |mA/cm2 |

|d |10-4(10-1 cm |

Самое важное значение в вопросе о возможностях ВИМС

как метода анализа поверхностей имеет взаимосвязь между

параметрами пучка первичных ионов, скоростью распыления

поверхности и порогом чувствительности для элементов. Из-за

отсутствия информации о такой взаимосвязи часто возникают

неправильные представления о возможностях метода. Соотношения

между током первичных ионов, диаметром и плотностью пучка,

скоростью распыления

поверхности и порогом чувствительности при типичных условиях иллюстрируются

графиком, представленным на фиг.5. Скорость удаления (число монослоев в

секунду) атомов мишени при заданной энергии ионов пропорциональна плотности

их тока DP, а порог чувствительности при регистрации методом ВИМС

(минимальное количество элемента, которое можно обнаружить в отсутствие

перекрывания пиков масс-спектра) обратно пропорционален полному току ионов

IP. Коэффициент пропорциональности между порогом чувствительности ВИМС и IP

определяется исходя из результатов измерений для ряда элементов в различных

матрицах путем приближенной оценки, основанной на экспериментальных

значениях для типичных пар элемент - матрица. При построении графика на

фиг.5 предполагалось, что площадь захвата анализатора, из которой вторичные

ионы отбираются в анализатор, не меньше сечения пучка первичных ионов.

Данное условие обычно выполняется в масс-спектрометрии, если диаметр

области, из которой поступают ионы, не превышает 1 мм.

[pic]

Фиг. Зависимость между током первичных ионов, диаметром и плотностью

первичного

пучка, скоростью удаления атомных слоев и порогом

чувствительности ВИМС[1].

Распыление ионным пучком - разрушающий процесс. Но если

требуется, чтобы поверхность оставалась практически без изменения, то

анализ методом ВИМС можно проводить при очень малых скоростях

распыления образца (менее 10-4 монослоя в секунду) . Чтобы при этом

обеспечить достаточную чувствительность метода ( (10-4 монослоя), как

видно из фиг.5, необходим первичный ионный пучок с током 10-10 А

диаметром 1 мм. При столь низкой плотности тока первичных ионов (

10-5 мА/см2) скорость поступления на поверхность образца атомов или

молекул остаточных газов может превысить скорость их распыления

первичным пучком. Поэтому измерения методом ВИМС в таких условиях

следует проводить в сверхвысоком или чистом (криогенном) вакууме.

Указанные приборные условия приемлемы не во всех случаях

анализа. Например, определение профиля концентрации примесей,

присутствующих в малых количествах в поверхностной пленке толщиной

свыше 5ОО А, удобно проводить при диаметре пучка, равном 100 мкм, и при

скорости распыления, превышающей 10-1 атомных слоев в секунду. Еще

более высокие плотности ионного тока требуются, чтобы обеспечить

статистически значимые количества вторичных ионов с единицы площади

поверхности, необходимые при исследовании распределения по поверхности

следов элементов при помощи ионного микрозонда или масс-спектрального

микроскопа. На основании сказанного и данных фиг.5 мы заключаем, что

невозможно обеспечить поверхностное разрешение в несколько микрометров

для примеси, содержание которой равно (10-4%, при скорости распыления

менее 10-3 атомных слоев в секунду. Это взаимно исключающие условия.

Методом ВИМС анализ поверхности можно проводить в двух разных

режимах: при малой и большой плотности тока, распыляющего образец. В режиме

малой плотности распыляющего тока изменяется состояние лишь малой части

поверхности, благодаря чему почти выполняется основное требование,

предъявляемое к методам анализа самой поверхности. В режиме же высоких

плотностей токов и соответствующих больших скоростей распыления проводится

измерение профилей распределения элементов по глубине, микроанализ и

определение следовых количеств элементов ( 3000. В

первом случае коэффициент ионной эмиссии уменьшается примерно во

столько же раз, во сколько коэффициент выбивания молекулярных ионов

уменьшается по сравнению с атомарными. В некоторых случаях этот метод

вполне приемлем; но при решении

многочисленных задач обнаружения следов примесей или микроанализа

поверхности недопустимо большое снижение чувствительности характерное

для этого метода. Второй способ является более прямым и с точки зрения

анализа более предпочтителен. Чтобы выявить сложную структуру отдельных

пиков в масс-спектрах используют для ВИМС приборы с высоким разрешением по

массе. На фиг.9, представлена форма пика с массой 43 ат. ед. при разных

разрешениях анализатора. Высокое разрешение очень важно для уменьшения или

исключения в идентификации пиков m/е, особенно если основной целью является

обнаружение следов элементов на уровне атомных концентраций, не превышающих

10-5.

Вопрос о пороге чувствительности метода ВИМС для различных элементов

исследовался многими авторами как теоретически, так и на основе

результатов экспериментальных измерений. При этом были получены следующие

примерные значения, подтвердившиеся в некоторых строго определенных

условиях: менее 10-7 моноатомного слоя, атомная концентрация 10-9 и менее

10-18 г элемента. Но эти значения характерны лишь для некоторых частных

случаев и не являются нормой на практике. Обычно мы имеем дело со сложными

спектрами с многократными наложениями линий, в силу чего порог

чувствительности оказывается сильно зависящим от природы матрицы образца.

Поэтому, указывая порог чувствительности, необходимо указывать и

соответствующие дополнительные факторы, в частности тип матрицы, и не

следует делать огульные утверждения относительно того или иного элемента.

Если пренебречь возможным перекрытием пиков, то порог

чувствительности для некоторого элемента в матрице обратно пропорционален

току первичных ионов IP, попадающему на образец. На фиг.5 и 10 показано,

как

[pic]Фиг.10. Зависимость порога чувствительности типичного прибора ВИМС от

диаметра первичного ионного пучка[1].

изменяется порог чувствительности в зависимости от различных параметров,

влияющих на ток первичных ионов. Приведенные здесь значения порога

чувствительности основаны на экспериментальных данных, полученных в

типичных для анализа условиях, когда первичными частицами служат ионы О2+.

Область с простой штриховкой на фиг.10 вблизи линии 5 мА/см2 соответствует

диапазону плотностей токов первичных частиц, обычно применяемых в

установках типа ионного микрозонда или масс-спектрального микроскопа.

Область с двойной штриховкой отвечает условиям, при которых существенно

наложение линий сложных молекулярных ионов, и необходимо позаботиться об

идентификации пиков по m/е. Истинное положение или высота этой области

зависит как от матрицы образца, так и от разрешения по массам и

чувствительности масс-анализатора. Для

микроанализа поверхности, т.е. исследования областей диаметром >(Т , например в случае тонкого слоя, величина (R

приблизительно равна разрешению (R метода по глубине.

Страницы: 1, 2