Основы химии

полярных ?>0 и достигает 3,5–4Д. Дипольный момент ионных молекул достигает

10Д.

?- и ?–связи. Насыщаемость связи.

В зависимости от способа перекрывания валентных орбиталей

взаимодействую-щих атомов различают ?– и ?– ковалентные связи.

?–связью называют такую ковалентную связь, для которой область

перекрывания находится на линии связывающей центры взаимодействующих

атомов, например, в молекулах H2, HCl (рис.4.8.)

Н Н H Cl

а) б)

х

х

?s-s–cвязь

?s–р–cвязь

Рис.4.8. а) молекула H2 б) молекула HCl.

В обоих случаях область перекрывания лежит на линии “х”, проходящей

через центры атомов.

? связь – это такая ковалентная связь, для которой область перекрывания

располагается в плоскости перпендикулярной линии, связывающей центры взаимо-

действующих атомов.

Рассмотрим молекулу кислорода О2. Каждый атом кислорода имеет на

внешнем квантовом уровне два неспаренных электрона, занимающих р-орбитали,

например, рх– и рy–орбитали (рис.4.9.).

При взаимодействии друг с другом двух атомов кислорода происходит

перекрывание попарно двух рх–орбиталей и двух рy–орбиталей. Причем, область

перекрывания рх–орбиталей находится на линии, связывающей центры двух

атомов. При этом образуется ?px-px –связь. Область перекрывания двух

рy–орбиталей лежит в плоскости (x–y), т.е. в плоскости перпендикулярной

линии связывающей центры кислородов. Образуется ?py-py –связь. Это показано

на рис.4.10.

|2 | | | | |

|n=1 | | p |

| | |

|s | |

Pz

Py

Px ?px-px

?py-py –связь

Рис.4.9. Рис.4.10. Образование ?- и ?–связей в молекуле

О2.

В молекуле N2 образуется две ?–связи. Наряду с ?px-px–связью и ?py-

py–связью образуется вторая ?pz-pz–связь. Эта связь образуется в результате

перекрывания pz–орбиталей обеих атомов азота имеющих тоже по одному

неспаренному электрону с противоположными спинами.

?pz-pz

N ?px-px N

?py-py

?–связь вторичная после ?–связи. Она образуется в том случае, когда

уже имеется ?–связь. Отдельно ?–связь между двумя атомами не существует.

?–связь как дополнительная менее прочная, чем ?–связь. Возможность

образования ?–связи обеспечивает насыщаемость ковалентной связи и приводит

к тому, что между двумя атомами могут быть не только одинарные, но и

двойные и тройные связи.

Гибридизация связи. Направленность связи. Геометрическая конфигурация

молекул.

Валентными являются электроны не только одного подуровня, орбитали

которых имеют одинаковую форму, а и разных подуровней с различной

конфигурацией электронных облаков. Например, атомы бария и углерода имеют

валентные электроны, находящиеся на 2s и 2p-подуровнях (бор 2s22p1; углерод

2s22p2). В образовании связи принимают участие одновременно s- и p-

электронные облака имеющие различные конфигурации. Следовательно, должны

образовываться разные по прочности химические связи, т.к. при

взаимодействии с другими одинаковыми атомами полнота перекрывания будет

разной.

Рассмотрим образование молекулы СН4. В возбужденном атоме углерода

валентные электроны располагаются на 2s12p3, т.е. по одному на каждой

орбитале. (рис.4.4.).

При взаимодействии атома углерода с водородом образуется четыре

ковалентных связи. Перекрывание электронных облаков водорода с р-облаками

углерода происходит по полосам р-облаков, а s-облако углерода с s-облаком

водорода может перекрываться в любом месте, т.к. все направления

равноценны. При этом, площадь перекрывания s-облака у углерода с водородом

будет отличаться от площади перекры–

вания р-облаков. Следовательно, в молекуле СН4

один атом водорода будет иметь иную прочность

связи, чем остальные три, чего практически не

бывает. Все четыре атома водорода в молекуле

метана неразличимы, имеют одинаковую энергию

связи. Напрашивается вывод: все четыре облака в

возбужденном атоме углерода имеют одинаковую

форму и плотность. Эта идея привела к

возникновению теории гибридизации.

В основе теории гибридизации лежит идея

преобразо-

Рис.4.11. Расположение вания электронных облаков центрального атома

перед его

валентных электронов взаимодействием с другими атомами. В результате

такой

в возбужденном атоме перестройки электронные облака центрального

атома раз-

углерода. ные по форме и плотности преобразуются в новые

(гибридные) облака одинаковой формы и плотности.

Так, у атома углерода в результате перестройки s-облако за счет своей

плотности и частично плотности р-облаков приобретает форму односторонней

гонтели. Аналогично все р-облака за счет своей плотности и остаточной

плотности s-облака становятся такими же по форме и плотности.(рис.4.12.).

Pz sp-

гибридизация

Py

S

Px

гибридизация ps- гибридизация

ps- гибридизация

ps- гибридизация

Рис.4.12. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода.

В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака,

поэтому такая перестройка называется sp3-гибридизацией. Как видно из

рис.4.12. в результате гибридизации не только изменяется форма облаков,

изменяется также взаимное расположение облаков, увеличиваются углы между

новыми (гибридными) орбиталями. Гибридное состояние атома приобретает

своеобразную геометрическую конфигурацию, которая и предопределяет

геометрическую структуру молекулы.

Н

Н

С Н

Н Н С

Н

Н

Н

Рис.3.13. Конфигурация молекулы СН4.

После гибридизации атом углерода (рис.4.12.) получил четыре гибридных

sp-облака. После взаимодействия с водородом образуется четыре

одинаковых сигма sp-гибридных связи. (рис.4.13.). Молекула СН4 приобретает

конфигурацию тетраэдра.

Так как гибридные облака имеют большую вытянутость в одну сторону от

ядра, чем в другую, то химическая связь, образованная гибридными облаками

более прочна, чем связь, образованная отдельными облаками, например, s- и p-

облаками. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем в результате

образования более прочных связей и более симметричного распределения

электронной плотности в молекуле.

Рассмотрим другие типы гибридизации. sp-гибридизация. В преобразовании

участвуют одно s- и одно р-облако и гибридные sp-облака становятся линейно

расположенными (рис.4.14.)

S

sp-гибридизация

гибридные облака

P

исходные 1800

облака

Рис.4.14. Расположение гибридных атомов при sp-гибридизации.

При sp-гибридизации молекулы имеют линейную конфигурацию. Например,

молекула BeCl2 (Cl–Be–Cl).

sp2-гибридизация. Перестрой электронных облаков за счет одного s-облака

и двух р-облаков, приводит к образованию трех sp2-гибридных облаков,

расположенных друг относительно друга под углом 1200.

P

1200

S

P sp2-гибридизация

исходные гибридные

облака облака

Рис.4.15. Расположение электронных оболочек при sp2-гибридизации.

sp2-гибридизация дает треугольную конфигурацию молекул. Такую

конфигурацию имеет, например, молекула BCl3. Cl

B–Cl

Cl

Рис.4.16. sp2-

гибриди-

зация азота и

пирами-

sp3-гибридное молекула

дальная конфигура-

состояние атома азота NH3

ция молекулы NH3.

Рассмотрим молекулы NH3 и Н2О. В молекуле NH3 электронные облака

центрального атома азота гибридизированы. Тип гибридизации sp3. Однако во

взаимодействие вступили только три гибридных орбитали, содержащих по одному

электрону. На четвертой гибридной орбитали находится два электрона и

поэтому она во взаимодействии с водородом не участвует. Хотя азот имеет

sp3гибридное состояние, но конфигурация молекул не тетраэдрическая, а

пирамидальная, образованная как бы за счет p3-гибридных облаков

(рис.4.16.).

В молекуле Н2О атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии. Но

на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две

остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с

водородом. Получается следующая картина: при sp3-гибридном состоянии

электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую

конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.)

а) б)

в) О

Н Н

sp3-гибридное состояние 104,50

кислорода

Рис.4.17. sp3-гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы

Н2О (б,в)

Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации

дана в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

|Тип гибридизации |Конфигурация молекул |Примеры |

|sp |линейная |BeCl2, ZnCl2, Co2. |

|sp2 |треугольная |H2O, H2S. |

|sp3 |тетраэдрическая |BCl3, BF3, Co32–. |

|sp3 (только p2 занята) |угловая |CH4, NH4+, BH4–. |

|sp3 (только p3 занята) |пирамидальная |SbH3, NH3. |

|sp2d |квадратная |PCl42–. |

|sp3d |бипирамидальная |PtCl5. |

|sp3d2 |октаэдрическая |SF6. |

4.3.2. Метод молекулярных орбиталей.

К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не

смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц.

Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2 остаются

неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами,

почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2–, Ne2+, O2+ и

др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию

химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).

Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:

- Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома –

на атомных.

- молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.

- Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из

которых имеет более низкую энергию.

- Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более

высокой – разрыхляющей.

- Образуются как сигма (?-), так и пи (?-) молекулярные орбитали.

- Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в

соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей

энергии, принципа Паули и правила Гунда.

При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали:

?sсв и ?sраз (рис.4.18.).

?sраз

+

S S

?sсв

Рис.4.18. Схема образования?s -молекулярных орбиталей.

Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны

образовывать два типа молекулярных орбиталей ?px-МО и ?py(pz)-МО.

(рис.4.19. и 4.20.)

?pxраз

+

Px Px

?pxсв

Рис.4.19. Схема образования ?px –МО.

?pzраз

+

?pzсв

Pz Pz

Рис.4.20. Схема образования ?pz –МО.

Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.

Молекула Н2. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по

одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали

объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные

орбитали: ?sсв и ?sраз. Диаграмма взаимного расположения связующих и

разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.

По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона

располагаются на ?sсв-орбитале. Орбиталь ?sраз остается свободной.

Метод МО позволяет оценивать

проч-

А.О. МО А.О. ность химической

связи путем расчета

Н’ Н2 H’’ кратности связи. Кратность

связи (К.С.)

?sраз определяется

как полуразность числа

электронов на связующих орбиталях

(nсв) и

числа электронов на разрыхляющих

(nраз)

1S 1S КС= nсв –

nраз /2

?sсв Для молекулы водорода кратность

связи

Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн2=2–0/1=1

молекулы Н2. Энергия диссоциации молекулы Н2 состав-

ляет 432 кДж/моль.

Молекула Не2. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО

представлена на рисунке 4.22.

А.О. МО А.О. По сравнению с

молекулой водорода,

Не’ Не2 Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы

Не2

?sраз содержит также два электрона на

?sраз -

орбите, число электронов на

связующей и

разрыхляющей орбиталях одинаково.

1S 1S Кратность связи молекулы равна

нулю

(КСне2=2–2/2=0). Выигрыша энергии

нет.

?sсв Следовательно, молекула Не2не

существует.

Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные

молекулы

молекулы Не2. элементов второго периода.

У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО

принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных

орбиталей дает ?2sсв-и ?2sраз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей

приводит к образованию двух типов МО-?рсв-, ?рраз- и ?pсв-, ?pраз-

орбиталей. ?2pxсв-и ?2pxраз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных

орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся

атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно

этой оси, следовательно они образуют ?pyсв-, ?pyраз-, ?pzсв- и ?pzраз-

орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма ?-

молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.

В соответствии со спекторскопическими данными молекулярные орбитали

двухатомных молекул по уровню энергии располагаются в следующий ряд:

?1sсв 4,8Д

полярная ковалентная связь превращается в ионную. В этом случае электрон

внешней оболочки одного атома переходит на оболочку более

электроотрицательного атома. Такой переход возможен при взаимодействии

атома лития с атомом фтора. Это показано на рис.4.32.

Под действием поля атома фтора один электрон из внешней оболочки лития

переходит на оболочку фтора. Оба атома приобретают устойчивые оболочки

(литий – двухэлектронную оболочку, фтор - восьмиэлектронную оболочку), но

при этом оба атома становятся ионами: литий – положительно заряженным –

катионом, а фтор - отрицательно заряженным – анионом. Относительная

электроотрицательность лития равна 1 (ЕLi=1), а фтора – 4 (ЕF=4). Разность

в электроотрицательностях составляет три единицы(?Е=3). Считается, что

полярная ковалентная связь превращается в ионную при разности в

электроотрицательностях взаимодействующих атомов более 1,9 единицы.

+3 + +9 +3

+ +9

Li F Li+

F—

+ + — +

—

Li+ F—

LiF

Рис.4.32. Образование ионной молекулы LiF.

Следовательно, эта величина как бы является критерием образования

ионной связи. ?Е>1,9.

Более точной оценкой степени ионности полярной связи может быть расчет

отношения заряда диполя q к заряду электрона е: q/e. Cделаем оценку степени

ионности связи в молекуле HCl. При длинные связи l=1,27 А0 и величине

заряда диполя q=e=4,8*1010 эл.ст.ед. Расчетное значение дипольного момента

будет: ?теор.=l*q= =1,27*10-8 * 4,8*10-10 =6,11Д. Экспериментально

определенное значение ?экс.=1,039 Д.

значение ?экс.=1,039 Д. Тогда отношение q к е составит: q/e= ?экс./

?теор.*100=17%

Степень ионности связи в молекуле НCl всего 17%. Остальные 83%

составляет ковалентный характер связи. Обычно считают, что связь является

приемущественно ионной, когда степень ионности q/е>50%. При критерии ?Е

>1,9 молекула приобретает степень ионности более 50%.

100%-ной ионной связи практически не бывает. Для 100%-ной ионной связи

необходимо, чтобы разность в электроотрицательностях элементов ?Е достигла

величины 3,5. На самом деле, наиболее крайние по электроотрицательности

элементы франция (Fr) и фтора (F) имеют всего ?Е =3,3.

На рис.4.33. дана зависимость степени ионности связи (q/e) от разности

в электроотрицательностях атомов ?Е.

q/e*100% 100

Рис.4.33. зависи- 90 ионные связи

мость степени 80

ионности связи 70

от разности 60

электроотрица- 50

тельности атомов. 40 ковалентные

30 связи

20

10

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9