Программа для поступающих в вузы (ответы)

А.М.Бутлеров. Основные положения своей теории он сформулировал в 1858-1861

г.г. Некоторая трудность для нас заключается в том, что создатель теории

строения не формулировал пункт за пунктом положения своей теории в одном

месте: они пронизывают все научное творчество самого Бутлерова и его

учеников.

1. Атомы в органических молекулах связаны друг с другом в определенном

порядке химическими силами. Этот порядок Бутлеров и называл химическим

строением. Во времена Бутлерова лишь в общих словах называли эти силы

«силами валентности»: в наше время выяснено, что силы валентности имеют

электронную природу.

2. Строение можно изучить экспериментально, используя химические методы –

анализ и синтез. В наше время при установлении строения широко используют

также физические методы – разные виды оптической спектроскопии,

рентгенографию, электронографию, определение дипольных моментов.

Физические методы, в первую очередь рентгенография и электронография,

позволяют определить реальное положение каждого атома в молекуле,

получать как бы его фотографию. Это расположение согласуется с найденным

чисто химическим путем. Поэтому мы чаще говорим просто о строении

молекул, опуская прилагательное «химическое», которое обязательно

употреблял Бутлеров.

3. Формулы строения выражают порядок химической связи атомов. В формулах

строения (структурных формулах) символы элементов соединяют черточками,

условно изображающими химическую связь, например:

Структурные формулы в развернутой записи (т.е. с обозначением каждого

атома и каждой связи) уже при небольшом усложнении молекулы становится

трудно читаемыми. Поэтому с самого начала необходимо привыкнуть к

структурным формулам в сокращенной записи, например:

или

Как видно из приведенных примеров, при сокращенной записи рядом с атомом

углерода помещают непосредственно связанные с ним атомы и группы, затем

ставят черточку и после нее переходят к другому атому углерода, со стоящими

при нем заместителями. Чтобы еще более сократить запись, иногда совсем

опускают черточки: например, СН3СН(ОН)СН3.

При построении структурных формул органических соединений необходимо

учитывать найденную опытным путем валентность элементов-органогенов. Так,

валентность углерода 4, водорода 1, кислорода 2, галогенов 1. Азот, сера и

фосфор могут находиться в разных валентных состояниях.

4. Каждое вещество имеет одну определенную формулу строения, отражающую

порядок химической связи атомов в реально существующей молекуле. Это

положение глубоко материалистично, философски правильно: в основе лежит

реально существующий в природе объект – молекула, и структурная формула

должна возможно точнее отразить этот объект. Выполнению этого требования

подчинены все современные «усовершенствования» в написании формул

органических веществ – введение в них обозначений электронных пар,

стрелок, пунктиров, знаков заряда. Все это улучшает соответствие между

формулой и реальной молекулой, т.е. отвечает принципам теории строения.

5. Связанные в молекуле атомы оказывают друг на друга взаимное влияние:

свойство каждого атома в составе молекулы зависит не только от его

собственной природы, но и от окружения, в котором этот атом находится. С

взаимным влиянием атомов мы постоянно встречались во всем курсе

органической химии. Пока ограничимся простейшим примером: и в молекуле

воды, и в молекуле хлористого водорода имеется атом водорода, но сколь

различны его свойства в обоих веществах!

6. Физические и химические свойства органических соединений определяются

составом и строением их молекул. Во времена Бутлерова можно было судить

лишь о химическом строении – порядке химической связи атомов. В настоящее

время имеется возможность определять пространственное строение;

определять распределение электрических зарядов – электронное строение.

Все три особенности строения важны при рассмотрении свойств органических

соединений.

Теория химического строения позволила понять природу изомерии: молекулы

структурных изомеров имеют одинаковый состав, но различаются порядком связи

атомов. Например, формула С2Н6О отвечает двум различным веществам:

диметиловому эфиру и этиловому спирту.

Бутлеров не ограничился лишь теоретическим объяснении изомерии на основе

теории строения. Он провел и ряд экспериментальных работ, подтвердив

предсказания теории получением изобутана и третичного бутилового спирта.

Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов), их электронное и

пространственное строение, spі-гибридизация. Номенклатура алканов.

Физические и химические свойства алканов (реакции галогенирования и

окисления). Представления о механизме цепных реакций с участием свободных

радикалов. Метан, его использование.

Алканы являются углеводородами, наиболее богатыми водородом, они

насыщены им до предела. Отсюда название – насыщенные или предельные

углеводороды. Их также называют парафинами. Общая черта в строении алканов

и циклоалканов – простая или одинарная связь между атомами углерода. на

образование этой связи затрачивается одна пара электронов, причем

максимальное перекрывание орбиталей находится на линии, соединяющей центры

атомов. Такую связь называют ?-связью, а электроны, образующие её – ?-

электронами. Распределение электронной плотности ?- связи симметрично

относительно оси, проходящей через центры связанных атомов. В молекулах

насыщенных углеводородов атомы углерода находятся в состоянии spі-

гибридизации и каждый из них образует четыре ?-связи с углеродом или

водородом. Состояние spі-гибридизации характеризуется тетраэдрической

конфигурацией, т.е. пространственное направление связей составляет 109є28’.

Для алканов характерно структурное изомерия: различие в порядке связей. Для

названия алканов используется рациональное номенклатура, но первые четыре

представителя имеют тривиальные названия: это метан, этан, пропан, бутан.

Первые четыре члена гомологического ряда являются газами, от С5 до С15 –

жидкости , с С16 – твёрдые вещества. В гомологическом ряду алканов

постепенно повышаются температуры кипения, плавления, а так же

относительная плотность. Алканы с разветвлённой цепью кипят при более

низких температурах, чем изомеры с нормальной цепью плотности всех алканов

меньше единицы. Они практически не растворимы в воде, однако растворимы в

эфире и других органических растворителях метан и этан практически лишены

запаха, углеводороды С3 – С15 имеют хорошо известный запах бензина или

керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за их малой летучести. В

химическом отношении алканы малоактивны. Парафины вступают лишь в

радикальные реакции замещения, идущие в довольно жёстких условиях. К

реакциям присоединения алканы не способны!

Галогенирование:

CH4 + Cl2 > CH3Cl + Cl2 > CH2Cl2 + Cl2 > CHCl3 + Cl2 > CCl4 (h?)

Реакция идет по цепному механизму:

a) Инициирование цепи:

Cl2 > 2Cl?

b) Рост цепи:

H3C:H + Cl? > H:Cl + H3C?

H3C? +Cl:Cl > H3C:Cl + Cl?

c) Обрыв цепи:

2Cl? > Cl2

2H3C? > CH3–CH3

H3C? + Cl? > CH3–Cl

1. Нитрование (р-ция Коновалова):

CH3CH2CH3 + HONO2 > CH3CH(NO2)CH3 + H2O (t=140°, p, 10%)

2. Крекинг: нагревание до 400°-600? сообщает молекулам достаточно

энергии для того, чтобы произошел гомолитический разрыв С–С связи.

При крекинге предельных углеводородов образуются более простые

предельные и непредельные углеводороды. Наряду с собственно крекингом

при термокаталитической обработке предельных углеводородов идут и

другие процессы:

* Дегидрирование – отнятие водорода с превращением предельных

углеводородов в непредельные.

* Ароматизация алканов и циклоалканов с превращением в ароматические

углеводороды.

* Изомеризация – перестройка углеродого скелета (при действии AlCl3).

Метан используется в основном в качестве дешевого топлива. При горении

он дает почти бесцветное пламя. Из метана получают ценные химические

продукты: метанол, синтез-газ, формальдегид, ацетилен, различные

хлорпроизводные. Этан используется при синтезе этилена. Пропан в смеси с

бутаном используется в качестве топлива. Средние члены гомологического ряда

используют как горючее для двигателей (бензин, керосин), а также в качестве

растворителей. Высшие алканы – топливо для дизельных двигателей, смазочные

масла и сырье для производства моющих средств.

Этиленовые углеводороды (алкены); ?- и ?-связи, spІ-гибридизация.

Пространственная (геометрическая) изомерия. Номенклатура этиленовых

углеводородов. Химические свойства (реакции присоединения водорода,

галогенов, галогеноводородов, воды; реакции окисления и полимеризации).

Правило Марковникова. Получение и использование этиленовых углеводородов.

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекулах

одну двойную связь. Простейшим представителем алкенов является этилен С2Н4,

в связи, с чем соединения этого ряда называются также углеводородами ряда

этилена. Часто применяется для них название олефины. Гомологический ряд

алкенов имеет общую формулу СnН2n, т. е. как у циклоалканов. Таким образом,

алкены и циклоалканы – изомеры, относящиеся к разным классам. Характерной

особенностью строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи

>C=C CH2Cl–CH2Cl

2. CH3–CH=CH2 + HBr > CH3–CHBr–CH3

3. CH2=CH2 + H2O > CH3–CH2OH

4. CH2=CH2 + H2 > CH3–CH3 (Pt)

5. 3СН2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O > 3HOCH2CH2OH + 2MnO2 + 2КОН

Этилен является одним из важнейших полупродуктов для промышленности

органического синтеза. Многие вещества, получаемые непосредственно из

этилена, имеют практическое применение или используются для дальнейших

синтезов. Пропилен используется для производства изопропилового спирта,

ацетона, глицерина, полипропилена. Изобутилен используется для синтеза

изооктана, полиизобутилена. Бутилены применяются для получения бутадиена –

продукта для получения синтетического каучука.

Общие понятия химии высокомолекулярных соединений (мономер, полимер,

структурное звено, степень полимеризации). Полиэтилен. Полихлорвинил.

Отношение полимеров к нагреванию, действию растворов кислот и щелочей.

Использование полимеров.

Соединения с молекулярными массами от нескольких тысяч до миллионов

получили название высокомолекулярных (полимерных). В настоящее время

научились синтезировать много различных ВМС, нашедших применение для

изготовления различных материалов: пластмасс, волокон, эластомеров. Для

этих материалов очень важны физико-механические свойства – их прочность,

эластичность, термостойкость и др. В результате изучения ВМС установлено,

что их физико-механические свойства зависят, прежде всего, от формы

молекулы, химический состав играет подчиненную роль. По форме молекул

различают два крайних типа полимеров: линейные (нитевидные) и трехмерные

(объемные, глобулярные). Существует и много др. полимеров, занимающих

промежуточное положение между этими крайними типами. Характерные

особенности линейных полимеров – это способность образовывать прочные

волокна и пленки, значительная эластичность, способность растворяться, а

при повышении температуры – плавиться. Типичные представители линейных

полимеров – каучук и его синтетические аналоги, полиамидные волокна.

Трехмерные полимеры не плавятся, нерастворимы, значительно менее эластичны,

чем линейные полимеры, часто даже хрупки. Линейные полимеры можно

превратить в трехмерные, «сшивая» цепные молекулы в пространственную сетку.

Именно такой процесс происходит при вулканизации каучука. Другие типичные

представители трехмерных полимеров – фенолоформальдегидные и глифталевые

смолы. Конечно, не только форма, но и химическая природа макромолекулы

влияет на физико-механические свойства полимера. В зависимости от состава

основной цепи различают полимеры карбоцепные (полимерная цепь состоит

только из атомов углерода) и гетероцепные (в состав полимерной цепи входят

атомы и др. элементов). Важный класс образуют элементоорганические

полимеры, в которые помимо обычных элементов-органогенов входят и атомы др.

элементов – кремния, фосфора, бора, титана и др. ВМС возникают в результате

соединения множества молекул низкомолекулярных веществ – мономеров. Это

может осуществляться путем полимеризации или поликонденсации.

Соответственно полимеры по способам получения разделяют на

полимеризационные и поликонденсационные. Реакция полимеризации заключается

в присоединении друг к другу большого числа молекул мономеров. Реакции

полимеризации идут за счет присоединения к кратным связям или за счет

раскрытия циклов. Цепной реакции дает толчок кокой-то инициатор.

Инициатором часто служат вещества, легко распадающиеся на свободные

радикалы. Большое значение в технике имеет совместная полимеризация смеси

мономеров: такой процесс называется сополимеризацией. Меняя состав смеси

мономеров, можно тонко регулировать свойства получаемых материалов.

Полиолефины. Особое значение приобрела полимеризация олефинов, при

которой образуются ценные высокомолекулярные материалы.

Полиэтилен – это по существу насыщенный углеводород с молекулярной

массой от 20 тысяч до миллиона. Он представляет собой прозрачный материал,

обладающий высокой химической стойкостью, температура размягчения 100-

130°С, предел прочности при растяжении 120-340 кг/смІ, имеет низкую тепло-

и электропроводность.

CH2=CH2 > ???–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH2–???

Полипропилен получают из пропилена аналогично полиэтилену. Это

прозрачный материал с температурой размягчения 160-170°С, предел прочности

при растяжении 260-500 кг/смІ, обладающий хорошими электроизоляционными

свойствами. Особенностью полимеризации является получение нескольких видов

строения молекулы: атактический полимер (1), синдиотактический полимер (2),

изотактический полимер (3):

1.

[pic]

2.

[pic]

3.

[pic]

Полистирол – бесцветный прозрачный материал, хорошо известный в виде

различных изделий из «органического стекла». Температура размягчения

атактического полистирола ~85°С, а изотактического 230°С, что позволяет

использовать последний при более высоких температурах. Строение

изотактического полистирола следующее:

[pic]

Виниловые полимеры. Кроме углеводородов, способны полимеризоваться и

многие другие соединения с двойной связью, носящие название виниловых

мономеров. Их общая формула CH2=CH–X, где Х – хлор, CN, COOCH3 и др.

Формула получаемых полимеров следующая:

???–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–???

| | |

|

X X X

X

Поливинилхлорид – прочный термопластичный материал, молекулярная масса

300–400 тысяч. При обычной температуре это твердый материал, однако его

можно сделать мягким и гибким, смешивая с труднолетучими растворителями,

так называемыми пластификаторами.

Широко используются полиметилакрилат (1) и полиметилметакрилат (2),

получаемые из эфиров ненасыщенных кислот – акриловой и метакриловой.

1. nCH2=CH > ???–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–???

| | |

|

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

CH3 CH3 CH3

CH3

| | |

|

2. nCH2=C > ???–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–???

| | |

|

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

Ценные материалы получаются при полимеризации нитрила акриловой кислоты

(акрилонитрила):

nCH2=CH > ???–CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–???

| | |

|

CN CN CN CN

Из полиакрилонитрила изготавливается волокно нитрон – искусственная

шерсть.

Поливинилацетат.

–CH2–CH–

|

O–CO–CH3

В реакции поликонденсации участвуют обычно бифункциональные мономеры,

молекулы которых присоединяются друг к другу с отщеплением какой-либо

простой молекулы (обычно воды).

Полиамиды:

Анид получают из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:

nHOOC–(CH2)4–COOH + nH2N–(CH2)6–NH2 >

> [–OC–(CH2)4–CO–NH–(CH2)4–NH–]n + nH2O

Капрон получается из капролактама:

> ???–NH–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–CO–???

Энант получают при конденденсации ?-аминоэтановой кислоты. Это волокно

имеет строение:

???–NH–(CH2)6–CO–NH–(CH2)6–CO–NH–(CH2)6–CO–???

Полиэфиры. При поликонденсации дикарбоновых кислот с многоатомными

спиртами получают высокомолекулярные материалы полиэфирного типа.

Лавсан – полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты:

HOOC– –COOH + HOCH2–CH2OH >

> ???–O–CH2–CH2–O–OC– –CO–???

Глифталевые смолы получаются при поликонденсации глицерина и фталевой

кислоты. Наличие трех гидроксильных групп дает возможность для построения

трехмерного полимера:

[pic]

Вместо глицерина можно применять и пентаэритрит С(СН2ОН)4 (пентафталевые

смолы). Наряду с фталевой кислотой вводят также насыщенные и ненасыщенные

жирные кислоты. Глифталевые, пентафталевые смолы и продукты их модификации

различными добавками объединены под общим названием алкидные смолы. Их

растворяют в различных органических растворителях, добавляют красители и

получают эмали и лаки, применяемые для окраски вагонов, станков,

сельскохозяйственных машин. Алкидные смолы употребляют также при

изготовлении типографических красок, линолеума, клеев. В этих областях

применения имеет значение способность алкидных смол после высыхания давать

прочные пленки.

Фенолоформальдегидные смолы. Искусственный материал, полученный

поликонденсацией фенола с формальдегидом, явился первой пластмассой,

полученной еще в прошлом столетии, но сохранившей свое значение и в наше

время. По фамилии изобретателя англичанина Бакеленда этот материал получил

название бакелит.

Поликонденсация фенола с формальдегидом проходит при длительном

нагревании компонентов в присутствии кислотных или основных катализаторов.

Сначала образуется прозрачная желтоватая жидкость, содержащая метилольные

производные фенола. Эти продукты при дальнейшем нагревании конденсируются

друг с другом, первоначально образуя малоразветвленный полимер типа:

[pic]

Молекулярная масса нарастает постепенно. Если поликонденсацию остановить

при достижении молекулярной массы 700 – 1000, то получается резол –

твердая, очень хрупкая прозрачная масса, напоминающая янтарь. Этот материал

легко растворяется в органических растворителях.

Такие растворы используют в качестве лаков. При повышении температуры до

60-90°С резол плавится, его применяют для изготовления пресспорошков. [pic]

Рис.1

В процессе прессования идет дальнейшая поликонденсация резольной смолы с

образованием трехмерного полимера – резита (см. рис. 1). Резит не плавится

и не растворяется.

Диеновые углеводороды, их строение, химические свойства и использование.

Природный каучук, его строение и свойства. Синтетический каучук.

Алкадиены – соединения, содержащие в открытой углеродной цепи две

двойные связи. Общая форма алкадиенов СnН2n-2 (как и ацетиленов).

Следовательно, алкадиены изомерны алкинам. Изомерия алкадиенов в свою

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9