Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

| |нити. |

Некоторые из рассмотренных в этом разделе методов стандартизованы.

Динамические методы

Все рассмотренные методы измерения адгезии характеризуются

кратковременным приложением нагрузки. Это так называемые статические

методы. Но помимо обычных статических испытаний в некоторых случаях

проводят измерения адгезии путем приложения знакопеременных циклически

изменяющихся нагрузок, ударных и длительных статических нагрузок.

Практически многие методы, применяющиеся при статических

кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для испытаний на

длительную статическую прочность. В первую очередь это относится к

испытаниям клеевых соединений металлов других материалов.

Особую ценность представляют динамические испытания, с помощью которых

устанавливается способность соединения адгезив — субстрат противостоять

действию переменных нагрузок. Работоспособность изделия или модельного

образца характеризуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не

всегда удается добиться разрушения образца по стыку. В таких случаях после

приложения некоторого числа циклов деформации определяют адгезию одним из

принятых статических методов и сравнивают прочность связи до и после

утомления, определяя, таким образом, величину уменьшения адгезии в

результате воздействия циклической нагрузки[6].

Велико значение динамических методов измерения адгезии в некоторых

клеевых соединениях металлов, резин, резин с металлами и кордом.

Динамические испытания клеевых соединений металлов проводят при сдвиге,

неравномерном и равномерном отрыве.

При измерении усталостной прочности с помощью неравномерного отрыва

для клеевых соединений рекомендуются образцы, показанные на рис.2,а.

Усталостные испытания соединений металлов при сдвиге проводят на образцах,

соединенных внахлестку (см. рис. 8, а), или на образцах, имеющих форму

параллелепипеда, образованного двумя параллельными металлическими

пластинками, промежуток между которыми заполнен резиной. Для усталостных

испытаний соединений металлов при равномерном отрыве используют образцы,

склеенные встык (см. рис. 4). Машины, применяемые для усталостных

испытаний, должны обеспечивать нагружение с частотой 500—3000 циклов в 1

мин. Определение динамической прочности связи двух резин, а также резин со

слоями корда может быть проведено на образцах различной формы. Можно

осуществить при многократном сжатии и сдвиге различные синусоидальные

динамические режимы: постоянство динамической нагрузки, постоянство

деформации, постоянство произведения амплитуд силы и смещения. Во всех

случаях на границе между резинами возникают касательные напряжения,

достигающие максимума при расположении плоскости стыка под углом 45°.

Применение цилиндрических образцов благоприятствует более равномерному

распределению напряжений. Условия испытаний варьируются в зависимости от

типов применяемых резин, размеров и формы образцов. Частота нагружений

колеблется от 250 до 850 циклов в 1 мин[6].

[pic]

Рис. 15. Схема измерения динамической прочности связи единичной нити

корда с резиной при многократном сжатии образца: 1— резина; 2—кордная нить;

-3 — направляющий ролик; 4 -груз (1-2кГ).

Известны методы определения прочности связи единичной нити корда с

резиной в динамических условиях. В этих случаях удается нагружать не только

образец в целом, но и отдельную нить и точно задавать основные параметры

режима. Описан, например, метод многократных деформаций изгиба на роликах

резиновой пластины с завулканизованными в нее нитями корда. После утомления

измеряли прочность связи выдергиванием нити (по типу Н-метода). Широкое

распространение получил метод многократного изгиба цилиндрического образца,

по оси которого проходит

кордная нить, выдергиваемая после утомления. Аналогичный метод

испытания применяется и у нас: цилиндрические образцы с кордной нитью по

диаметру среднего сечения подвергаются многократному сжатию до отслоения и

выдергивания нити (рис.15). Динамическое разнашивание резины не наблюдается

в гантелевидных образцах, укрепляемых в специальных держателях, так как в

этих случаях образцы подвергаются знакопеременным деформациям растяжения —

сжатия.

3.3. Характер разрушения адгезионных соединений

Любая система адгезив — субстрат характеризуется не только величиной

адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами, т. е. характером

разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет не только теоретический, но

и большой практический интерес. Только зная слабые звенья системы, можно

искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятым является следующая

классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от

субстрата), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или

субстрата), смешанное (происходит частичное отделение адгезива от

субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива).

Все перечисленные виды разрушений схематически представлены на рис.16.

|[pic] |[pic] |

| |

|Рис. 16. Виды разрушений адгезионных соединений: а- адгезионное; б, в- |

|когезионное; г- смешанное; |

|1- адгезив; 2- субстрат. |

Однако вопрос о классификации оказывается не таким уже простым.

Адгезив можно представить состоящим по крайней мере из трех слоев:

тончайшего ориентированного слоя на поверхности субстрата, промежуточного

слоя, где влияние силового поля поверхности субстрата оказывается

значительно ослабленным и, наконец, основной массы адгезива, где влияние

поверхности субстрата практически не ощущается. Поэтому следует иметь в

виду, что разрыв может произойти по границе между ориентированным и

переходным слоем или по основной массе адгезива. В последнее время многие

исследователи высказывали мысль о том, что чистого адгезионного разрушения

вообще не может быть. Тот вид разрушения, который обычно воспринимается как

адгезионный, в действительности не является таковым, а представляет собой

разрушение по слою адгезива, непосредственно примыкающему к поверхности

субстрата. В соответствии с этими соображениями адгезионным расслаиванием

следует считать такое разрушение, которое происходит в ориентированном слое

адгезии вблизи поверхности субстрата. Толщина этого слоя адгезива, на

который простирается влияние силового поля субстрата, зависит от характера

субстрата, условий формирования контакта и других факторов. Однако эта

точка зрения разделяется не всеми. Если и не по всей площади контакта, то

во всяком случае на отдельных участках адгезив может полностью отделиться

от субстрата, не оставив на подложке никаких следов. Особенно вероятен

такой исход, когда адгезив плохо смачивает субстрат и на границе контакта

остаются пузырьки воздуха и другие дефекты, ослабляющие систему. Кроме

того, далеко не всегда адгезив наносится на субстрат в виде раствора.

Иногда это может быть вязко-текучая масса или пластичный материал. Трудно

ожидать в этих условиях образования хорошо ориентированного слоя на твердой

поверхности[6].

4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы

4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам

Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых

конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.

При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование

адгезионного контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна

обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные

углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент

формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и

благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности.

В зависимости от количества отвердителя величина адгезии эпоксидных

смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании

отвердителя адгезия обусловлена взаимодействием с поверхностью металла

свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число

свободных эпоксидных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и

адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и

аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь

эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению адгезии особенно

эффективно в условиях, благоприятствующих раскрытию эпоксидного кольца (при

введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина).

Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается образованием химических

связей с окисной пленкой металла.

Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпоксидных смол

обусловлены главным образом наличием эпоксидных групп, разделяются не всеми

исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных

поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп.

Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов

прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпоксидных смолах,

отвержденных фталевым ангидридом. Зависимость приведена на рис. 16.

[pic]

Рис. 16. Зависимость сопротивления сдвигу клеевых соединений алюминия от

содержания гидроксильных групп в эпоксидной смоле (отвердитель – фталевый

ангидрид).

Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма полярными и

реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к

различным субстратам, в том числе к металлам. Роль какой из этих групп

является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных

условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и

других факторов.

При адгезии полимера к металлу роль химической природы адгезива

оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном

количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью

вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами субстрата,

например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены

электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к

металлу. Между атомами металла и углеводородами в системе адгезив—субстрат

возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть

ковалентная связь[6].

Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и

углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем

представляет механизм взаимодействия полимерных адгезивов с окисной

пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности.

Благодаря этому во многих случаях на границе полимер—металл могут возникать

ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте металлов

с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими полимерами. Между

поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и

функциональными группами полимеров могут возникать различные химические

связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:

[pic]

Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и

олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются

хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные

пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщиной, значительным

количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных

пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти

применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.

Эксперименты по склеиванию металлов полимерными адгезивами, нанесению

на металлы лакокрасочных, электроизоляционных и других покрытий

свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во

многих случаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэффициент

теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость,

прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов

теплового расширения полимера и металла, тем устойчивее оказывается

адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур.

Напряжения, возникающие в процессе формирования клеевых соединений и

покрытий, также влияют на долговечность связи полимер—субстрат[6].

4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу

В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному

стеклу, основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры

кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-,

двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки

структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных

групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий

большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в

вакууме при нагревании до 400-500 оС. Схематически поверхность стекла может

быть изображена следующим образом:

[pic]

Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к

стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к

образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-

дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы

взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме:

[pic]

Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается

высокая адгезия 300-370 кГ/см2 при сдвиге[6].

4.3. Адгезия эпоксидных смол к волокнам

При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из

всех видов механических испытаний можно осуществить только сдвиг или

кручение. Использовать для определения адгезионной прочности в подобных

системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность

при отрыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве

волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью

определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении

распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров

с волокнами практически всегда используют образцы, изображенные на рис.17.

[pic]

Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионной прочности в

соединениях полимеров с волокнами: 1 - волокно диаметром d; 2 - слой

полимер толщиной l

Адгезионное соединение возникает на поверхности волокна, погруженного

в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l,

определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = ( dl, где d - диаметр

волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При

разрушении образцов измеряют силу F, необходимую для выдергивания волокна

из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность.

Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле

[pic] (2)

Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с

помощью этой формулы значения адгезионной прочности. Для строгого

выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного»

значения ( необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр

погруженного в матрицу участка волокна — постоянным; 3) волокно равномерно

(без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная

площади соприкосновения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные

напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены

равномерно[7]. Предположение о равномерном распределении напряжений в

соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выполняется, и уже

поэтому значение адгезионной прочности, определяемое делением силы на

площадь, характеризует некоторое усредненное значение ( и по этой причине

является величиной условной, как и большинство величин, используемых для

оценки прочности.

Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам

Углепластики — полимерные композиционные материалы на основе

углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень

высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же

время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге.

Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных

волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверхностью

этих волокон представляет особый интерес.

Проведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего

из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно

получить соединения таких размеров, чтобы разрушение было адгезионным. В

опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами

имеется большое число образцов, которые при приложении внешней нагрузки

разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном

эксперименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей

воспроизводимости результатов[7].

В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2

и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон

практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной прочности

и вносит меньшую погрешность в определение значения (0. Механические

характеристики волокон приведены ниже:

| |dcр |( |E |

| |мкм |ГПа |ГПа |

|Углеродное (Модмор-2) | |3,0 |250 |

|Борное |9 | |400 |

|ВНИИВЛОН |100 |2,0 |130 |

|SiC |13 | |550 |

| |100 |4,0 | |

| | |2,3 | |

При производстве углепластиков широко используются различные

эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже

приведены данные об адгезионной прочности ((0, МПа) при взаимодействии

термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для

сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 6(10-3 мм2):

| |Углеродное |Стеклянное |

| |волокно |волокно |

|Эпоксидиановое ЭДТ-10 |41,5 |40,0 |

|Эпоксифенольное 5-211 |41,0 |41,0 |

|Эпокситрифенольное ЭТФ |43,0 | |

|Эпоксидные |40,5-43,0 | |

|циклоалифатические | | |

Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к

углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность

волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весьма

вероятным, что разрушение происходит не по границе раздела, а по слою

нанесенного замасливателя. При этом естественно, что значения адгезионной

прочности для различных композиций практически не различаются.

Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты

изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности

непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в

этом случае величина (0 существенно меняется.

Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом

сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки

наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном,

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6