Химия, элементы таблицы Менделеева

|H2O |60 |210 |2,1 |100 |189 |198 |

|C2H5OH |152 |15 |0,01 |24 |166 |125 |

|(CH3)2CO |137 |52 |0,16 |43 |150 |125 |

Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6 М

раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO4(3Н2О растворим весьма мало.

Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как

правило, взрывоопасны. Некоторые перхлораты (особенно NН4СlO4) используются

в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-ной НСlO4 с фтором получен бесцветный

фторперхлорат — FСlO4. Это малоустойчивое соединение (т. пл. (167, т. кип.

(10 (С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в

газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.

Длительным взаимодействием избытка СsСlO4 с ClSO3F при (45 (С был

получен хлорперхлорат СlСlO4. Вещество это описывается как устойчивая лишь

при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. (117 (С). Наличие в

молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора

устанавливается протекающими при (78 (С реакциями по схемам

НCl + СlOСlO3 = Сl2 + НСlO4 и

АgСl + СlOСlO3 = Сl2 + АgСlO4

Взрывоопасность СlСlO4 меньше, чем FСlO4.

Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор в о л о р о д

а хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее г и д р

о к с и л а можно рассматривать фторхлортриоксид («перхлорилфторид») —

FСlO3. Последний образуется при действии фтора на сухой КСlO3 и

представляет собой бесцветный газ (т. пл. (148, т. кип. (47 (С) с

характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме:

МСlO4 + НSО3F = МНSО4 + FСlO3

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты и SbF5 (которая играет

роль катализатора). Теплота образования FСlO3, из элементов равна — 21

кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251 (FСl) и 238 (СlO)

кДж/моль. Молекула FСlO3 имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с

хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, (ОС1O = 115(, (FСlO =

103(] и практически неполярна (( = 0,02).

Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 (С, не гидролизуется даже

горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом

водороде, умеренно токсичен и сам по себе невзрывчат (но способен давать

взрывчатые смеси с некоторыми органическими веществами). Так как его

критическая температура довольно высока (+95 (С), он может храниться и

транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 (С давление пара

составляет 12 атм). Окислительная активность FСlO3 в обычных условиях

невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления

им хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это представляет

значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание на

то, что оно обладает наивысшим из всех газов значением диэлектрической

проницаемости.

При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О4

с фосфорным ангидридом (Р2О5) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость,

которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

2 НСlO4 + Р2О5 = 2 НРО3 + Сl2O7

От сильного нагревания (и удара) Сl2O7 взрывается, однако он все же

устойчивее, чем Сl2O и СlO2. При взаимодействии его с водой медленно

образуется хлорная кислота.

Хлорный ангидрид (т. пл. (93, т. кип. 83 (С) является сильно

эндотермичным соединением (теплота образования из элементов (251 кДж/моль).

Строение его молекулы отвечает формуле О2(Сl(O(СlO3. Угол при кислородном

атоме, соединяющем обе пирамиды СlO3 составляет 119( [при d(ОСl) = 171 пм],

а угол O( Сl=О равен 115( [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется

отчетливо выраженной полярностью (( = 0,72). С такими веществами, как сера,

фосфор, бумага, опилки и т. п., Сl2O7; при обычных температурах не

реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный

ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При

термическом разложении Сl2O7 первичным актом является разрыв одной из

связей О(С1 (с образованием радикалов СlO3 и СlO4). Энергия этой связи

оценивается в 201 кДж/моль.

Из двух радикалов, первично возникающих при термическом распаде

хлорного ангидрида более или менее устойчивому существованию способен, по-

видимому, лишь ClO3. Триоксид хлора (хлортриоксид) образуется при действии

на СlO2 озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 (С).

Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl2O6), тогда как в

парообразном состоянии равновесие Сl2O6 + 8 кДж ( 2 СlO3 очень сильно

смещено вправо.

Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их

солей, однако полезно сопоставить эти названия:

Кислота Формула Название солей

Хлорноватистая НОС1 г и п о х л о р и т ы

Хлористая НС1O2

х л о р и т ы

Хлорноватая НС1O3

х л о р а т ы

Хлорная НС1О4 п е р х л о р а т ы

Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:

Н(O(С1 Н(O(С1=O Н(O(С1=O O

((

((

O

H(O(Cl=O

((

O

Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кислотах

меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим

для них химическим свойствам — кислотности и окислительной активности, —

получается следующая схема:

усиление кислотных свойств

——————————————(

НОС1 НС1О2 НС1О3 НС1О4

(——————————————

увеличение окислительной активности

Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной

активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива.

Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы

только в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже

до 40 %, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три

кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться

сколь угодно долго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее

свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же.

Так как наиболее устойчивой из всех кислородных кислот хлора является

НСlO4, можно было бы ожидать, что при взаимодействии хлора со щелочью

должны сразу образовываться ее соли. Однако сперва получаются менее

устойчивые соединения, которые затем лишь постепенно (быстрее — при

нагревании) переходят в более устойчивые. На основе изучения ряда подобных

случаев уже Гей-Люссак (1842 г.) наметил так называемое п р а в и л о с т

у п е н е й р е а к ц и и: при химических процессах вначале обычно

образуются не наиболее устойчивые вещества, а самые близкие по

неустойчивости к исходной системе.

Во всех тех случаях, когда дальнейшие превращения относительно менее

устойчивых продуктов реакции осуществляются очень быстро или, наоборот,

очень медленно, мы практически их либо не замечаем, либо не считаем

промежуточными продуктами. Поэтому выражаемое правилом ступеней реакции

обобщение сразу бросается в глаза. Между тем при рассмотрении хода

протекания химических процессов оно часто оказывается весьма полезным.

4. Подгруппа брома.

Содержание в земной коре брома составляет 3(10(5 %, а иода 4 (10(6 %.

По характеру распределения в природе оба элемента очень похожи на хлор, но

образование вторичных скоплений для них нехарактерно. Содержание в природе

астата ничтожно мало, и свойства этого элемента почти не изучены.

Природный бром состоит из смеси изотопов 79Вr (50,5 %) 81Br (49,5

%), тогда как иод является “чистым” элементом — состоит из атомов 127I. Для

астата известны только радиоактивные изотопы с небольшой продолжительностью

жизни атомов (в среднем 12 ч для наиболее долгоживущего 210At).

Иод был открыт в 1811 г., бром — в 1826 г. Существование астата

предсказывалось уже Д. И. Менделеевым. Элемент этот был получен

искусственно в 1940 г. Происхождение брома и иода земной поверхности такое

же как хлора и фтора — основные массы обоих элементов выделялись из горячих

недр Земли в форме своих водородных соединений.

Основными источниками промышленного получения брома являются воды

некоторых соляных озер (0,01(0,5 % Вr) и морская вода (в среднем 0,007 %

Вr). Частично он добывается также из бромистых соединений, примеси которых

обычно содержатся в природных месторождениях калийных солей, и из буровых

вод нефтеносных районов (0,01(0,1 % Br).

Для промышленной добычи иода основное значение имеют именно буровые

воды, содержащие в среднем 0,003%. Другим источником этого элемента

является зола морских водорослей.

Для получения свободных брома и иода можно воспользоваться

вытеснением их хлором. Бром выделяется из раствора исходной соли в виде

тяжелой жидкости, иод — в твердом состоянии.

При получении брома из морской (или озерной) воды ее подкисляют

серной кислотой до рН = 3,5 и обрабатывают хлором. Выделяющийся бром

перегоняют током воздуха в раствор соды, который после достаточного

насыщения бромом подкисляют. Реакции протекают по уравнениям:

2 NаВr + Сl2 = 2 NаСl + Вr2, затем

3 Вr2 + 3 Nа2СО3 = 5 NаВr + NаВrО3 + 3 СО2 и, наконец,

5 NаВr + NаВrO3 + 3 Н2SO4 = 3 Na2SO4 + 3 Вr2 + 3 Н2О.

Технический бром часто содержит примесь хлора. Для очистки его

обрабатывают концентрированным раствором СаВr2, причем хлор вытесняет бром,

который при разбавлении раствора выделяется в виде тяжелого слоя,

содержащего лишь очень немного (порядка 0,05 %) растворенной воды.

В безводном состоянии бром может быть получен отгонкой из смеси с

концентрированной Н2SO4. Тройной точке на его диаграмме состояния отвечает

температура (7,3 (С и давление 46 мм рт. ст. Жидкий бром имеет весьма

низкое значение диэлектрической проницаемости (( = 3). Охлаждение его

насыщенного водного раствора ведет к образованию кристаллогидрата Вr2(8Н2О

(т. пл. 6 (С). Известен также нестойкий кристаллосольват с бензолом состава

Вr2(С6Н6 (т. пл. (14 (С).

Так как содержание иода в буровых водах очень мало, основной задачей

при получении является его концентрирование. Это обычно достигается

выделением иода в свободном состоянии, чаще всего — по реакции:

2 NаI + 2 NаNО2 + 2 Н2SO4 = 2 Na2SO4 + I2 + 2 NО + 2 Н2О

с последующей его адсорбцией на активированном угле. Из последнего иод

извлекают горячим раствором едкого натра по реакции:

3 I2 + 6 NаOH = 5 NаI + NаIO3 + 3 Н2О

После насыщения раствора подкислением его вновь выделяют свободный иод по

реакции

5 NаI + NаIO3 + 3 Н2SO4 = 3 Nа2SO4 + 3 I2 + 3 Н2О

Морская вода содержит около 5(10(6 % иода, который извлекается из нее

некоторыми водорослями и накапливается ими. Например, широко используемая

населением Китая и Японии в качестве пищевого продукта ламинария (морская

капуста) содержит в воздушно-сухом состоянии около 0,5 % иода.

Для получения иода из золы морских водорослей ее обрабатывают водой и

после упаривания раствора оставляют его кристаллизоваться. Б(льшая часть

содержащихся в золе хлористых и сернокислых солей выпадает при этом в

осадок, а иодистые соли, как более растворимые, остаются в растворе. Иод

извлекают затем обработкой раствора хлором (или МnО2 и Н2SO4).

По основным физическим свойствам бром и иод закономерно укладываются

в один ряд с хлором и фтором, как это видно из приводимой ниже таблицы (в

которую включен также водород):

| | |При обычных условиях | | |

|Химическая|Молекулярный |Агрегатное|Цвет |Тпл (С |Ткип (С |

|формула |вес округленно|состояние | | | |

|H2 |2 |Газ |Бесцветный |(259 |(253 |

|F2 |38 |Газ |Почти |(220 |(188 |

| | | |Бесцветный | | |

|Cl2 |71 |Газ |Желто-зелены|(101 |(34 |

| | | |й | | |

|Br2 |160 |Жидкость |Темно-коричн|(7 |59 |

| | | |евый | | |

|I2 |254 |Твердое |Темно-серый |114 |186 |

| | |вещество | | | |

Плотность брома равна 3,1, иода 4,9 г/см3. Так как давление пара

твердого иода очень велико, он при нагревании легко возгоняется. Возгонкой

технического иода пользуются для его очистки.

Для температур плавления и кипения астата даются значения 227 и 317

(С. Теплоты плавления брома, иода и астата равны соответственно 10,5, 15,9

и 20,9 кДж/моль, а теплоты их испарения (при температурах кипения) — 29,7,

41,8 и 54,3 кДж/моль. Критическая температура брома равна 311, иода — 553

(С. Интересно, что давление паров брома и иода в присутствии индифферентных

газов (N2 и др.) выше, чем при той же температуре без них.

Тройной точке на диаграмме состояния иода соответствует температура

116 (С и давление 90 мм рт. ст. Для получения жидкого иода необходимо,

следовательно, создать такие условия, чтобы парциальное давление его паров

превышало 90 мм рт. ст. Это проще всего достигается нагреванием достигается

нагреванием большого количества кристаллов иода в колбе с узким горлом.

Жидкий иод имеет довольно высокое значение диэлектрической

проницаемости (( = 11). Он растворяет S, Sе, Те, иодиды ряда металлов и

многих органические соединения. Раствор в нем иодистого калия проводит

электрический ток. Сам иод диссоциирован по схеме I2 ( I( + 1(, но

диссоциация эта очень мала: [I(][I(] = 10(42.

Темно-фиолетовые пары иода и красно-коричневые пары брома (в еще

большей степени) обладают резким запахом. По действию на организмы бром

близок к хлору. Бром применяется главным образом для выработки специальных

добавок к моторным бензинам. Иод в виде 5 %-ного спиртового раствора

(«иодной настойки») применяется для стерилизации ран. Соединения обоих

тяжелых галогенов имеют большое значение для фотографии, медицины и т. д.

Ежегодная мировая выработка брома исчисляется десятками тысяч тонн, иода —

тысячами тонн.

Физиологическая роль б р о м и с т ы х соединений в нормальной

жизнедеятельности организма еще недостаточно выяснена. К их дополнительному

введению наиболее чувствительна центральная нервная система: бромиды

используются в медицине как успокаивающие средства при повышенной

возбудимости. Чрезмерное их накопление способствует появлению кожных сыпей.

Выводятся они из организма очень медленно (главным образом, с мочой). По

токсическому действию паров бром похож на хлор. При ожоге кожи жидким

бромом рекомендуется промыть пострадавшее место разбавленным раствором

аммиака.

Соединения и о д а играют важную роль в регулировании обмена веществ.

У животных организмов иод накапливается главным образом в щитовидной железе

(аналогично ведет себя и вводимый в организм астат). Тело человека содержит

около 25 мг иода, из которых примерно 15 мг находится в щитовидной железе.

Из обычных продуктов питания наиболее богаты иодом лук и морская рыба.

Недостаток иода служит причиной болезни, известной под названием «зоба».

Болезнью этой иногда страдает поголовно все население тех местностей

(главным образом удаленных от моря возвышенностей), в которых воздух, вода

и пища содержат слишком мало иода. Ежедневное потребление небольших —

порядка 0,1 мг — доз иодидов (в виде примеси к поваренной соли) позволяет

полностью избавиться от этой болезни. В Китае больных зобом издавна лечили

золой морских губок (которая содержит до 8,5% иода). При добавлении в пищу

иодсодержащих водорослей у коров увеличивается удой молока, а у овец

быстрее растет шерсть. Отмечено также благотворное влияние небольших доз

иодистых соединений на яйценоскость кур, откорм свиней и т. д.

Широко применяемая «иодная настойка» может быть приготовлена

смешиванием в равных долях 10 %-ного раствора иода в спирте (95 %) и 4 %-

ного водного раствора KI. Добавка иодистого калия повышает устойчивость

жидкости при хранении. Следует отметить, что не только сам иод, но и многие

его соединения (в частности, KI) хорошо всасываются организмом даже через

неповрежденную кожу. Прием иодной настойки внутрь (1(5 капель на молоке)

назначается иногда при атеросклерозе. Избыточное поступление иода в

организм может вызвать некоторые неприятные явления (насморк, кожные сыпи и

т. д.), исчезающие при прекращении приема иода.

Растворимость брома в воде составляет около 35 г, а иода — 0,3 г на

литр. Оба эти галогена (и астат) гораздо лучше растворяются в различных

органических растворителях.

Растворимость иода в воде сильно возрастает с повышением температуры

и при 100 (С достигает 3,3 г/л. Органические жидкости растворяют его

значительно лучше воды, как то видно из приводимых ниже примерных данных (в

вес.% при обычных условиях):

| |С2H5OH |(C2H5)2O |C6H6 |CHCl3 |CCl4 |CS2 | |

| |20 |24 |12 |2,5 |2,5 |13 | |

Растворы иода в разных растворителях имеют различные окраски:

фиолетовую, красную, коричневую и промежуточных оттенков. Так как состоящие

из свободных молекул I2 пары иода характеризуются сами по себе синей, а в

смеси с воздухом фиолетовой окраской, наличие последней в растворе

(например, в ССl4 или НГ) указывает на отсутствие заметной сольватации

растворенных молекул иода. Напротив, коричневый цвет раствора (например,

водного или спиртового) указывает на сильную сольватацию. В отличие от

иода, цвет растворов брома почти не зависит от природы растворителя.

Благодаря лучшей, чем в воде, растворимости галоидов в органических

растворителях, при соприкосновении водного раствора с органическим

растворителем б(льшая часть галогена переходит в последний. При этом

галоген р а с п р е д е л я е т с я

между органическим растворителем и водой в строго определенных отношениях.

Если в качестве примера взять бром и сероуглерод (СS2), то о т н о ш е н и

е концентрации брома в сероуглеродной фазе к концентрации его в водной при

различных общих количествах растворенного брома остается постоянным и

равным примерно 80.

В этом постоянстве о т н о ш е н и я к о н ц е н т р а ц и й

(точнее, отношения активностей) распределение между двумя несмешивающимися

растворителями вещества заключается так называемый закон распределения. Он

верен, однако, лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих

фазах имеет один и тот же состав (например из молекул) и не вступает в

прямое химическое взаимодействие с растворителем. Найденное отношение

концентраций (в данном примере 80) называется коэффициентом распределения.

Величина его (при постоянной температуре) характерна для данной системы:

растворитель А — распределяемое вещество — растворитель Б. Например, при

замене сероуглерода на ССl4 коэффициент распределения брома становится

равным примерно 30. Распределение имеет большое техническое значение, так

как часто позволяет избирательно извлекать (экстрагировать) то или иное

вещество из раствора смеси веществ.

По своей наиболее характерной химической функции бром и иод являются

о д н о в а л е н т н ы м и н е м е т а л л а м и. Некоторые числовые

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6