Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

| | | | | |кислот| | |

|НК |100 |100 |100 |100 |100 |100 |100 |

|Сера |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |

|Каптакс |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |

|Тиурам |0,03 |0,03 |0,03 |0,03 |0,03 |0,03 |0,03 |

|Белила цинковые |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |

|Стеариновая |- |2 |- |- |- |- |- |

|кислота | | | | | | | |

|ЖКТМ |- |- |2 |- |- |- |- |

|Метиловые эфиры |- |- |- |2 |- |- |- |

|ЖКТМ | | | | | | | |

|Диэфиры димерных |- |- |- |- |2 |- |- |

|кислот | | | | | | | |

|Пентаэритритовый |- |- |- |- |- |2 |- |

|эфир | | | | | | | |

|подсолнечного | | | | | | | |

|масла (пентол) | | | | | | | |

|Метиловые эфиры |- |- |- |- |- |- |2 |

|олеиновой кислоты| | | | | | | |

|ЖКТМ | | | | | | | |

|Парафин |1,5 |1,5 |1,5 |1,5 |1,5 |1,5 |1,5 |

|Диафен ФП |1,5 |1,5 |1,5 |1,5 |1,5 |1,5 |1,5 |

|Дибутилфталат |5 |5 |5 |5 |5 |5 |5 |

|Техуглерод К 354 |25 |25 |25 |25 |25 |25 |25 |

|Итого |143,03|145,03|145,03|145,03|145,03|145,03|145,03|

Таблица 6 – Рецепт резиновых смесей на основе каучуков СКИ-

3, СКД и СКМС-30АРКМ-15 содержащих олеохимикаты различного

химического состава

|Ингредиенты |Массовые части на 100 массовых частей каучука |

| |Без |Оле-и|Сте-а|ЖКТМ|Мети-л|Ди-эфи|Пен-|Метило-|

| |оле-о|но-ва|ри-но| |овые |ры |тол |вые |

| |хи-ми|я |вая | |эфиры |димер-| |эфиры |

| |-ката|кис-л|кис-л| |ЖКТМ |ных | |олеино-|

| | |ота |ота | | |кис-ло| |вой |

| | | | | | |т | |кислоты|

| | | | | | | | |ЖКТМ |

|СКМС-30АРКМ15 |40 |40 |40 |40 |40 |40 |40 |40 |

|СКИ-3 |30 |30 |30 |30 |30 |30 |30 |30 |

|СКД |30 |30 |30 |30 |30 |30 |30 |30 |

|Сера |2,3 |2,3 |2,3 |2,3 |2,3 |2,3 |2,3 |2,3 |

|Сульфенамид М |0,6 |0,6 |0,6 |0,6 |0,6 |0,6 |0,6 |0,6 |

|Белила |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |

|цинковые | | | | | | | | |

|Масло ЯП-15 |28 |28 |28 |28 |28 |28 |28 |28 |

|Битум |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |3 |

|Воск защитный |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |2 |

|Диафен ФП |0,7 |0,7 |0,7 |0,7 |0,7 |0,7 |0,7 |0,7 |

|Ацетонанил Р |1 |1 |1 |1 |1 |1 |1 |1 |

|Техуглерод П |60 |60 |60 |60 |60 |60 |60 |60 |

|234 | | | | | | | | |

|Олеиновая |- |3 |- |- |- |- |- |- |

|кислота | | | | | | | | |

|Стеариновая |- |- |3 |- |- |- |- |- |

|кислота | | | | | | | | |

|ЖКТМ |- |- |- |3 |- |- |- |- |

|Метиловые |- |- |- |- |3 |- |- |- |

|эфиры ЖКТМ | | | | | | | | |

|Диэфиры |- |- |- |- |- |3 |- |- |

|димер-ных | | | | | | | | |

|кислот | | | | | | | | |

|Пентол |- |- |- |- |- |- |3 |- |

|МЭОКЖКТМ |- |- |- |- |- |- |- |3 |

|Итого |200,6|203,6|203,6|203,|203,6 |203,6 |203,|203,6 |

| | | | |6 | | |6 | |

Таблица 7 – Физико-химические характеристики продуктов на базе жирных

кислот таллового масла (ЖКТМ)

|N( |Название вещества |nD |Кислотно|Число |Йодное |

|обр| | |е число,|омыления|число, |

|азц| | |мгКОН/г |, |гY2/100г|

|а | | | |мгКОН/г | |

|1 |Жирные кислоты |1,472 |188 |191 |156 |

| |таллового масла | | | | |

|2 |Стеариновая кислота |1,438 |184 |186 |3,2 |

|3 |Олеиновая кислота |1,452 |185 |205 |110 |

|4 |Метиловые эфиры ЖКТМ |1,464 |1,8 |192 |155 |

|5 |Метиловые эфиры |1,470 |0,3 |186 |108 |

| |олеиновой кислоты | | | | |

|6 |Метиловые эфиры |1,468 |0,3 |198 |126 |

| |подсолнечного масла | | | | |

|7 |Метиловые эфиры |1,471 |0,2 |194 |184 |

| |льняного масла | | | | |

|8 |Бутиловые эфиры ЖКТМ |1,472 |0,41 |196 |168 |

|9 |Изо-пропиловые эфиры |1,469 |0,8 |194 |167 |

| |ЖКТМ | | | | |

|10 |Пропиловые эфиры ЖКТМ |1,468 |1,2 |191 |168 |

|11 |Гептиловые эфиры ЖКТМ |1,464 |10,8 |189 |152 |

|12 |Диэфиры дикарбоновых |1,476 |13,4 |176 |110 |

| |кислот | | | | |

|13 |Пентоэритритовый эфир | |1,2 |186 |99 |

| |жирных кислот | | | | |

| |подсолнечного масла | | | | |

| |(пентол) | | | | |

Таблица 8 – Групповой химический состав продуктов на базе

жирных кислот таллового масла

|N( |Групповой химический состав |Содержание,|

| | |% |

|1 |Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) | |

| |Жирные кислоты: |95,0 |

| |Пальмитиновая; |2,14 |

| |Олеиновая; |32,56 |

| |Линолевая; |39,36 |

| |Линоленовая; |19,51 |

| |i-линолевая. |6,41 |

| |Смоляные кислоты: |5,0 |

| |абиетиновая; |2,5 |

| |-ливапимаровая. |2,5 |

|2 |Метиловые эфиры ЖКТМ: | |

| |Метиловый эфир пальмитиновой кислоты |0,84 |

| |СН3-(СН2)14-СООСН3 | |

| |Метиловый эфир пальмитолеиновой кислоты |1,32 |

| |СН3-(СН2)6-СН=СН-(СН2)6-СООСН3 | |

| |Метиловый эфир олеиновой кислоты |32,56 |

| |СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООСН3 | |

| |Метиловый эфир линолевой кислоты |39,36 |

| |СН3-(СН2)4-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООСН3 | |

| |Метиловый эфир линоленовой кислоты |19,51 |

| |СН3-(СН2)3-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООСН3 | |

| |Метиловый эфир i-линолевой кислоты | |

| |СН3-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООСН3 |6,41 |

|3 |Метиловые эфиры олеиновой кислоты | |

| |Метиловый эфир стеариновой кислоты |6,85 |

| |Метиловый эфир пальмитиновой кислоты |11,51 |

| |Метиловый эфир олеиновой кислоты |24,13 |

| |Метиловый эфир линолевой кислоты |57,51 |

|Продолжение таблицы 8 - Групповой химический состав продуктов на |

|базе жирных кислот таллового масла |

|N( |Групповой химический состав |Содержание,|

| | |% |

|4 |Гептиловые эфиры ЖКТМ | |

| |Групповой состав такойже как у метиловых эфиров | |

| |ЖКТМ | |

|5 |Бутиловые эфиры ЖКТМ | |

| |Групповой состав такойже как у метиловых эфиров | |

| |ЖКТМ | |

|6 |Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ | |

| |Групповой состав такойже как у метиловых эфиров | |

|7 |Пропиловые эфиры ЖКТМ | |

| |Групповой состав такойже как у метиловых эфиров | |

| |ЖКТМ | |

|8 |Диэфиры дикарбоновых кислот | |

| |СН3-(СН2)5 | |

| |CН=СН-(СН2)7-СООСН3 | |

| |СН3-(СН2)5 |5 |

| |(CН2)7-CООCН3 | |

| |Содержание моноэфиров ЖКТМ | |

| |Состав метиловых эфиров такойже как у метиловых |95 |

| |эфиров ЖКТМ | |

| |Содержание основного вещества | |

|9 |Пентоэритритовый эфир жирных кислот подсолнечного | |

| |масла (пентол) | |

| |R1СООН2С СН2ООСR2 | |

| |С | |

| |R3СООН2С CН2ООСR4 | |

| |Где, R1 может быть стеариновая кислота; |4,1 |

| |R2 может быть пальмитиновая кислота; |6,0 |

| |R3 может быть олеиновая кислота; |3,0 |

| |R4 может быть линолевая и линоленовая кислота. |59,9 |

2.2 Методы исследования

Для оценки поведения исследуемых продуктов в резиновых смесях и их

влияния на свойства резин использовали следующий комплекс методов

исследования:

Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64

Метод определения кинетики вулканизации на реометре Монсанто

ГОСТ 12535-78

Метод определения сопротивления раздиру ГОСТ 262-75

Метод определения твердости по Шору А ГОСТ 263-75

Метод определения температуростойкости ГОСТ 270-75

Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении ГОСТ

270-75

Метод определения стойкости к термическому старению ГОСТ 9024-75

Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64

Метод определения пластичности ГОСТ 415-75

Метод определения способности к преждевременной вулканизации

ГОСТ 41141-75

3. Экспериментальная часть

Ныне основная масса ингредиентов резиновых смесей производится путем

переработки нефтепродуктов, в то время как экологически чистые продукты на

базе возобновляемого сырья растительного и животного происхождения, в том

числе на основе масел и жиров, находят незначительное применение в

отечественной резиновой промышленности. Однако интерес к таким продуктам,

которые называют олеохимикатами, будет расти в связи с ограниченностью

мировых запасов нефти и токсичностью большинства нефтепродуктов.

Одним из альтернативных нефти источников сырья может служить талловое

масло – побочный продукт переработки древесины в целлюлозобумажной

промышленности. В его состав входят жирные и смоляные кислоты, неомыляемые

вещества и примеси природного происхождения. Жирные кислоты представлены

преимущественно кислотами С18 различной степени насыщенности.

Оценивая перспективы применения продуктов переработки таллового масла

в резинах, в настоящей работе использовали продукты на основе жирных кислот

таллового масла (ЖКТМ), а в отдельных случаях применяли продукты на основе

жирных кислот подсолнечного и льняного масла.

Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ

Ярославского государственного технического университета процесс глубокой

переработки животных и растительных жиров, и в том числе ЖКТМ, позволяет

получать путем взаимодействия жирных кислот со спиртами различного строения

сложные эфиры этих кислот – жидкие маловязкие продукты, различающиеся

химическим составом, непредельностью и кислотностью.

Поскольку жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С18

различной степени ненасыщенности. Сложные эфиры ЖКТМ, выбранные в качестве

объектов исследования, различались строением спиртового радикала. Физико-

химические характеристики и химический состав этих продуктов приведены в

таблицах 7 и 8.

Сложные эфиры, выбранные в работе в качестве объектов исследования,

по химическому строению можно разделить на три группы.

1. Сложные эфиры, в которых спиртовой радикал представлен алифатическими

спиртами нормального и изостроения с количеством атомов углерода от С1

доС7.

2. Диэфиры дикарбоновых кислот[1], полученные в результате процесса

димеризации ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, по реакции Дильса-

Альбера.

3. Сложные эфиры трехатомного спирта - глицерина[2].

С целью определения функций, которые могут выполнять эфиры жирных

кислот в резиновых смесях и вулканизатах, исследовали влияние содержания

метилового эфира ЖКТМ на технологические свойства ненаполненных резиновых

смесей на основе каучука СКИ-3, кинетику их вулканизации и физико-

механические характеристики вулканизатов.

Выбор метилового эфира обусловлен его практической доступностью и

сравнительной дешевизной; выбирая каучук СКИ-3, исходили из того, что

ненаполненные резины на основе этого каучука обладают высокими физико-

механическими характеристиками.

Рецептура резиновых смесей, включающая метиловый эфир ЖКТМ и каучук

СКИ-3 представлена в таблице 1. В качестве контрольных были взяты резиновые

смеси, не содержащие олеохимиката[3], и содержащие стеариновую и олеиновую

кислоту.

Изготовление резиновых смесей проводили на вальцах при температуре 70-

80(С. Продолжительность изготовления смесей во всех случаях (кроме смеси,

содержащей 60 масс.ч. метилового эфира ЖКТМ) не превышала 13-15 минут.

В таблицах 9, 10, 11 и на рисунках 1, 2 представлены данные кинетики

вулканизации ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3,

содержащих 0,16-60 масс.ч. метилового эфира ЖКТМ. Испытание резиновых

смесей на реометре Монсанто проводили при температуре 143(С и 155(С сразу

по окончании изготовлении резиновых смесей (табл. 9) и через три месяца

(табл. 10).

Таблица 9 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на

кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто

ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 143(С

|Показатели |Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. |Контр|

| | |оль |

| |0 |2 |5 |10 |15 |30 |60 |Стеа-|

| | | | | | | | |ринов|

| | | | | | | | |ая |

| | | | | | | | |кисло|

| | | | | | | | |та |

|Максимальный |15 |25,7 |24,9 |23,0 |21,1 |17,9 |9,8 |27,0 |

|крутящий момент, | | | | | | | | |

|Н*м | | | | | | | | |

|Минимальный |8,8 |8,1 |8,2 |6,9 |6,2 |5,2 |3,6 |9,4 |

|крутящий момент, | | | | | | | | |

|Н*м | | | | | | | | |

|Время начала |35,5 |28,0 |20,5 |16,3 |13,7 |12,1 |10,2 |35,5 |

|вулканизации, мин | | | | | | | | |

|Оптимальное время |44,3 |40,8 |27,5 |20,9 |17,5 |15,2 |12,8 |44,5 |

|вулканизации, мин | | | | | | | | |

|Скорость |6,7 |7,8 |14,3 |21,7 |26,3 |32,3 |38,5 |6,3 |

|вулканизации, %/мин| | | | | | | | |

Суммируя эти трехкратные испытания, можно отметить, что минимальный

крутящий момент (Мmin), характеризующий начальную вязкость резиновых

смесей, и максимальный крутящий момент (Мmax), характеризующий жесткость

вулканизованных резин. Для резиновых смесей, содержащих до 5 масс.ч.

олеохимиката и для контрольных резиновых смесей, содержащих стеариновую и

олеиновую кислоту, максимальный крутящий момент практически одинаков.

При увеличении содержания олеохимиката (от 10 масс.ч. и более) имеет

место снижение и Мmin и Мmax, что, по-видимому, можно связать с нарастающим

проявлением пластифицирующих свойств олеохимиката (и с нарастающей

деструкцией каучука в период введения олеохимиката на вальцах).

Таблица 10 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на

кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто

ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

(через три месяца)

Температура испытания 143(С

|Показатели |Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. |Контроль |

| |0 |2 |5 |10 |15 |30 |60 |Стеа|Олеи|

| | | | | | | | |рино|нова|

| | | | | | | | |вая |я |

| | | | | | | | |кисл|кисл|

| | | | | | | | |ота |ота |

|Максимальный крутящий|26,4|25,2|24,5|22,8|20,9|16,5|10,1|26,2|25,0|

|момент, Н*м | | | | | | | | | |

|Минимальный крутящий |7,5 |7,0 |7,3 |6,0 |6,1 |4,6 |3,5 |7,4 |6,7 |

|момент, Н*м | | | | | | | | | |

|Время начала |29,1|23,2|18,0|13,7|11,6|10,6|9,9 |20,0|20,5|

|вулканизации, мин | | | | | | | | | |

|Оптимальное время |43,5|31,6|25,3|18,8|15,5|13,6|12,7|43,2|43,7|

|вулканизации, мин | | | | | | | | | |

|Скорость |6,9 |11,9|13,7|19,6|25,6|33,3|35,7|4,3 |4,0 |

|вулканизации, %/мин | | | | | | | | | |

Уже при равных дозировках олеохимиката и жирных кислот в резиновых

смесях проявляется тенденция к сокращению времени начала вулканизации и

оптимального времени вулканизации резиновых смесей с олеохимикатом. С

увеличением содержания олеохимиката в резиновых смесях скорость

вулканизации значительно увеличивается. Трехмесячная вылежка анализируемых

и контрольных резиновых смесей не изменяет закономерностей изменения их

вулканизационных характеристик (табл.10).

Вулканизуя анализируемые резиновые смеси, диапазон времен

вулканизации подбирали, учитывая ускорение вулканизации с ростом содержания

олеохимиката. Результаты определения физико-механических показателей

анализируемых резин представлены в таблицах 12-17 и на рисунках 3-7.

Таблица 11 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на

кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто

ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 155(С

|Показатели |Содержание МЭЖКТМ, масс.ч. |Контроль |

| |0 |0,16|2 |5 |10 |15 |30 |60 |Стеа|Олеи|

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12