Каталитический и термический крекинг

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980-1990-х гг. и испытан в широком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефтяных остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа) аналогичен процессу АРТ. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин . Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья - 20; время контактирования — 0,5 с; температура в реакторе — 520 °С.

В результате очистки мазута происходит удаление тяжелых металлов на 95-98 %, серы - на 35-45 %,  азота — на 50-60 %, а коксуемость снижается на 75-80 % мас. Процесс АКО характеризуется низкими выходами газа и бензина (5-6 и 6-8 % мас. соответственно ) и высокими выходами газойлевой фракции (порядка 80 %мас.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Кондрадсону. Тяжелый газойль и широкая газойлевая фракция являются качественным сырьем каталитического крекинга после предварительной гидроочистки. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации.

2.4 Катализаторы крекинга

     Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должных обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного компонента — цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — неолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например жидкого стекла  и сернокислого алюминия . Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой , где х — число молей на 1 моль . Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% мас.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов на . Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты (от греческого слова цео — кипящий, литос — камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и поэтому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10-20% мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент – цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

3 ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

В отличие от атмосферной и вакуумной перегонки, при которых нефтепродукты получаются путем физического разделения нефти на соответствующие фракции, отличающиеся по температурам кипения, термический крекинг является химическим процессом, происходящим под влиянием высокой температуры и давления, а также времени воздействия этих факторов; при термическом крекинге одновременно протекают реакции распада, уплотнения и перегруппировки.

В нефтеперерабатывающей промышленности в настоящее время широко применяются термический крекинг под давлением, коксование и пиролиз. Термическому крекингу под давлением подвергаются нефтяные остатки и дистиллятные фракции для получения товарного топочного мазута, крекинг-керосина, бензина и крекинг-газа.

Коксование нефтяных остатков производится для получения товарного кокса, газа, бензина и соляровых фракций (дистиллятов коксования), являющихся сырьем для дальнейшей переработки.

Пиролиз дистиллятного или вторичного дистиллятного сырья, а также легких углеводородов от этана до бутана включительно производится для получения газа с высоким содержанием олефиновых и ароматических углеводородов.

3.1 Виды и характеристика процессов термического крекинга

Термический крекинг под давлением предназначен для переработки тяжелых нефтяных остатков и дистиллятного сырья. К тяжелым нефтяным остаткам относятся мазуты прямой гонки, остатки вакуумной перегонки, масляные гудроны, экстракты селективной очистки масел и другие продукты, не содержащие фракций, выкипающих до температуры 350° С.

Из дистиллятных видов сырья крекированию подвергают: дистилляты коксования, прямогонные соляровые фракции, флегму легкого термического крекинга, лигропновые фракции и низкооктановый бензин прямой гонки.

Тяжелое нефтяное сырье подвергают термическому крекингу под давлением для превращения его в товарный топочный мазут. Одновременно при этом получают до 15% бензинового дистиллята и до 4% крекинг-газа. Крекинг проводят при температуре 455—480е С и давлении 40—50 ат в течение 2—4 мин.

Мазут прямой гонки и соляр крекируют для получения автомобильного бензина, газа и топочного мазута. Температура в зоне реакции в печи глубокого крекинга составляет 505—510° С, в печи легкого крекинга поддерживается в интервале 470—480° С. Выход бензинового дистиллята составляет 25—30%, газа—примерно 6—7%, Октановое число бензина, в зависимости от качества исходного сырья, колеблется от 60 до 70 пунктов.

Крекинг под давлением, или термический риформннг прямогонного бензина и лигроиновых фракций, используется для получения компонента автомобильного бензина и крекинг-газа. В зависимости от качества сырья в этом процессе температура составляет 540—560° С и давление 40—60 ат. Октановое число компонента автомобильного бензина с концом кипения 190—195° С колеблется в пределах 70—74 пунктов.

Процесс коксования тяжелого нефтяного сырья возник первоначально в связи с ростом потребности в беззольном электродном нефтяном коксе для изготовления электродов и анодной массы. Процесс коксования ведется при температуре 450° С и атмосферном давлении. В качестве сырья для получения электродного кокса используют остаточные продукты пирогенетического разложения дистиллятного сырья: смолы и пек, крекинг-остатки и гудрон. В связи с развитием процесса каталитического крекинга процесс коксования тяжелых нефтяных остатков становится источником сырья для установок каталитического крекинга

На первом этапе своего развития на установках каталитического крекинга получали высокооктановый компонент авиационного бензина  и перерабатывали керосино-газойлевую фракцию, являющуюся, по существу, дизельным топливом. В последующем значительная часть установок каталитического крекинга стала перерабатывать вакуумный отгон от мазута прямой перегонки в смеси с дистиллятом коксования.

В настоящее время только небольшое число установок перерабатывает керосино-газойлевую фракцию, вырабатывая компоненты авиационного бензина. Таким образом, при коксовании тяжелого нефтяного сырья получают товарный кокс, газ, бензин и дистиллят коксования, идущий на дальнейшую переработку. Этот процесс способствует увеличению глубины отбора светлых нефтепродуктов из нефти.

Процесс пиролиза изучен и разработан главным образом русскими учеными. Еще в 70-х годах XIX в. в Казани и Киеве работали заводы по получению осветительного газа пиролизом нефтяного сырья.

В 1877 г. А. Летний, получив из смолы пиролиза ароматические углеводороды, показал промышленную возможность получения их по этому способу.

Во время войны 1914—1917 гг. в Баку было построено несколько пиролизных установок для получения из нефтяного сырья ароматических углеводородов — бензола и толуола.

Современные пирогенные трубчатые установки непрерывного действия используются в основном для получения газа с высоким содержанием этилена, который широко используется в химической промышленности.

Потребность в ароматических углеводородах в настоящее время покрывается за счет каталитического риформинга узких бензиновых фракций.

Процесс пиролиза, в зависимости от качества сырья, ведется при 670—830° С. Сырьем пиролиза могут являться любые углеводороды, начиная с легких, содержащихся в газах, а также бензины прямой гонки, лигроиновые фракции, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция и др.

Процессы термической переработки нефтяного сырья имеют большое народохозяйственное значение.

Переработка тяжелых нефтяных остатков способствует значительному увеличению глубины отбора светлых нефтепродуктов из нефти.

Термический крекинг позволяет улучшить антидетонационные свойства автомобильных бензинов. На процессах термической переработки нефтяного сырья в настоящее время базируется развитие нефтехимической промышленности.

3.2 Крекинг углеводородов различных рядов

Химические реакции крекинг-процесса обусловлены прежде всего реакциями разложения исходного сырья.

Наряду с реакциями разложения при крекинге имеют место реакции уплотнения, в результате которых образуются более сложные и тяжелые соединения, чем исходное сырье. Эти вещества являются продуктами вторичного происхождения. Вместе с распадом и уплотнением возможны различные внутримолекулярные перегруппировки, вызывающие изменение структуры исходной молекулы.

Реакции разложения являются основными реакциями, протекающими при крекинге парафиновых углеводородов. Распад парафиновых углеводородов может происходить по различным схемам. Ниже приводятся реакции распада бутана:

и т.д.

При крекинге более сложных парафиновых углеводородов число возможных направлений реакций будет значительно возрастать. При умеренных температурах крекинга (ниже 500° С) распад тяжелых парафиновых углеводородов происходит преимущественно в середине цепи. Реакция распада н-додекана в этом случае протекает преимущественно с образованием гексилена и гексана по схеме

Образование газов крекинга (в обычных условиях) указывает на то, что вновь образовавшиеся парафиновые углеводороды продолжают распадаться. Реакция распада происходит по схеме

               и т.д.                                     

При крекинге парафиновых углеводородов нормального строения в одинаковых условиях образуются продукты разложения различных видов в зависимости от молекулярного веса (длины цепи) углеводорода. При 425° С и времени реакции 1 ч декан  образует 27,5% продуктов разложения, а дотриаконтан —84,5%. Выходы бензина в тех же условиях крекинга додекана , гексадекана и дотриаконтанаоказались практически одинаковыми (15,5; 16,7; 16,4%).При более жестких условиях проведения крекинга схемы распада усложняются реакциями дегидрирования, распадом молекул по концам цепи.

Если к тому же принять во внимание сложность химического состава технического сырья, то становится понятным разнообразие схем химических реакций, протекающих при крекинге, и сложность состава продуктов реакции.

Реакции уплотнения являются вторичными реакциями.

Образование продуктов уплотнения, при прочих равных условиях, в значительной степени зависит от химического состава крекируемого материала. Так, при крекинге парафинистого сырья с малым содержанием ароматических углеводородов и смол кокса образуется значительно меньше.

Парафиновые углеводороды в условиях крекинга менее склонны к реакциям уплотнения. Эти процессы происходят при наличии углеводородов ароматического и олефинового ряда.

В условиях низкотемпературного крекинга (425°С) олефиновые углеводороды, соединяясь между собой, образуют полимеры непредельного характера, а с ароматическими углеводородами - продукты конденсации.

Повышение температуры крекинга резко изменяет ход реакции. Место разрыва смещается ближе к концу цепи, газообразование усиливается, и в результате образуются преимущественно низшие парафины и высокомолекулярные олефиновые углеводороды. Одновременно увеличивается выход продуктов уплотнения.

На установках термического крекинга перерабатываются не только дистилляты и остатки атмосферно-вакуумной перегонки, но также и продукты вторичного происхождения: дистилляты коксования, флегма легкого термического крекинга мазута прямой гонки и др. Эти продукты содержат большое количество непредельных углеводородов. Совместно с другими углеводородами они подвергаются термическому крекингу.

При термическом крекинге олефиновые углеводороды вступают в различные химические реакции: полимеризуются, разлагаются, соединяются с ароматическими углеводородами и т. д. По сравнению с парафиновыми углеводородами у олефинов преобладают реакции полимеризации и конденсации.

Выходы продуктов разложения, как для олефинов, так и для парафинов с одинаковым числом атомов практически равны; продуктов конденсации олефинов получается значительно больше.

Стойкость олефинов при нагревании, как и парафиновых углеводородов, снижается по мере увеличения молекулярного веса. Общее количество продуктов реакции, при крекинге в одинаковых условиях у олефиновых углеводородов больше, чем у парафиновых. При высоких температурах и низких давлениях реакции полимеризации олефинов имеют второстепенное значение.

Нафтеновые углеводороды нефти принадлежат к рядам циклопентана и циклогексана. В сырье для крекинга содержатся преимущественно алкилированные нафтены с одной или более парафиновыми боковыми цепями, а также соответствующие конденсированные системы. Одной из наиболее важных реакций термического крекинга нафтеновых углеводородов является реакция расщепления боковых цепей нафтенов. Нафтены с длинными боковыми цепями так же термически неустойчивы, как и соответствующие им парафины. При температурах глубокого термического крекинга боковые цепи распадаются преимущественно в середине с образованием низкомолекулярного парафина и нафтена с олефиновой боковой цепью или олефина и нафтена с парафиновой боковой цепью. Например:

Поскольку разложение боковых цепей происходит в несколько стадий, длинные боковые цепи укорачиваются, и когда в боковой цепи остается метильная или этильная группа, в результате повышения термической стабильности молекул дальнейшее разложение приостанавливается.

Наличие высокомолекулярных нафтеновых углеводородов в сырье обусловливает его высокую вязкость. Разложение их снижает вязкость продуктов крекинга. Циклогексан термически более. устойчив, чем н-гексан, но менее устойчив, чем бензол. При температуре 575-650°С протекают реакции разрыва кольца или дегидрирование его до ароматических углеводородов:

            Крекинг в паровой фазе лигроиновых фракций нефтей нафтенового основания при температуре 560°С и давлении 40-50ат. способствует увеличению содержания ароматических углеводородов в крекинг –бензине.

        Наиболее термически устойчивыми являются ароматические углеводороды. Особенно устойчивы к реакциям крекинга нафталин, бензол и алкилбензолы с короткими боковыми цепями.

Реакция разложения бензола при 600°С протекает крайне медленно, а нафталин начинает заметно разлагаться только при температуре 750° С.

Основными реакциями при обычных условиях крекинга нефтяного сырья являются реакции распада боковых цепей алкилароматических соединений. Чем длиннее цепь, тем легче она распадается.

Характер реакций распада боковых цепей такой же, как и у нафтеновых углеводородов, т. е. при крекинге алкилароматических соединений образуются низкомолекулярный парафин или олефин и алкилароматические углеводороды с короткой боковой цепью. При этих реакциях повышается содержание низкомолекулярных ароматических углеводородов в крекинг-бензине и улучшаются его антидетонационные свойства.

Другой вид реакции, сопровождающий процесс термического крекинга, это реакция конденсации ароматических углеводородов с непредельными углеводородами, при которых образуются высокомолекулярные соединения, дальнейшая конденсация которых приводит к образованию кокса.

При крекинге сернистых соединений наблюдали, что наиболее термически стабильными соединениями серы являются меркаптаны и тиофены. Моносульфиды и дисульфиды при крекинге превращаются главным образом в элементарную серу, сероводород и меркаптаны. Меркаптаны при глубоком крекинге образуют олефин и сероводород. Например:

Образование элементарной серы и сероводорода при крекинге сернистых соединений приводит к интенсивной коррозии аппаратуры, особенно при переработке нефтяного сырья с высоким содержанием серы.

Смолы или нейтральные смолы представляют собой высшие полициклические соединения с короткими боковыми цепями, содержащие кислород и серу. Они в значительных количествах встречаются в высококипящих дистиллятах и остатках — мазутах, гудронах.

При крекинге нейтральных смол и асфальтенов получаются газы, жидкие продукты и большое количество кокса. Выход кокса при крекинге асфальтенов достигает 60 вес.%, а при крекинге нейтральных смол—от 7 до 20 вес.% (в зависимости от молекулярного веса смол).

3.3 Коксообразование и газообразование при крекинге

       Коксообразование при крекинге является сложной реакцией уплотнения, протекающей одновременно с реакциями разложения. Образование кокса зависит как от основных параметров крекинга (температуры и времени реакции), так и от качества крекируемого материала. Чем тяжелее сырье, тем легче идет коксообразование при крекинге, потому что в сырье уже содержатся коксообразующие компоненты в виде смол и асфальтенов.

С течением процесса крекинга в реакционном объеме увеличивается концентрация олефиновых углеводородов. Реагируя с ароматическими углеводородами, они образуют продукты уплотнения по схеме М. С. Немцова:

Ароматические                                          Алканы

углеводороды                                                

                                                                                                   Алкены

  Продукты уплотнения

  Смолы и асфальтены

           Карбоиды

     Слишком большая продолжительность крекинга для получения максимального выхода бензина в одном процессе не экономична в связи с большим ростом коксообразования. Более выгодна система повторного крекинга или крекинга с рециркуляцией.

Зависимость скорости образования кокса от температуры примерно такая же, как и при крекинге парафинистого сырья при умеренных температурах, т. е- скорость коксообразования увеличивается в два раза с повышением температуры на 10°С и приблизительно в шесть раз при повышении температуры на 25° С. Давление в пределах от 10 до 40 ат практически не оказывает влияния на скорость коксообразования.

С повышением глубины крекирования (однократный крекинг) выход бензина достигает своего максимума, а затем снижается. Одновременно выход газа резко возрастает. Это вызвано разложением образовавшегося бензина с выделением газа. С углублением процесса крекинга значительно увеличивается также выход кокса, что объясняется возрастанием концентрации коксообразующих веществ в зоне реакции, т. е. непредельных и ароматических углеводородов.

Таким образом, выход бензина в процессе однократного крекинга ограничивается, с одной стороны, моментом начала интенсивного разложения бензина с увеличением выхода газа и с другой, — усилением коксообразования. Последнее обстоятельство имеет особенно важное значение, так как связано с пробегом установок и объемом коксоочистных работ при ремонте.

3.4 Легкий крекинг (висбрекинг)

            При переработке нефтяных остатков – полугудронов и гудронов – целевым продуктом обычно является котельное топливо, получаемое в результате снижения вязкости исходного остатка. Такой процесс неглубокого разложения сырья называется легким крекингом или висбрекингом.

            Висбрекинг – это термический крекинг для бедных. Установка висбрекинга использует тяжелый остаток от процесса вакуумной перегонки, часть которого подвергается в ней термическому крекингу. Продукт можно снова разделить на фракции, что приводит к уменьшению объема остатка. После этого к остатку добавляют для разбавления некий дистиллятный нефтепродукт (разбавитель), тогда остаток (пек) висбрекинга становится пригодным к применению в качестве остаточного (котельного) топлива. Количество дистиллята, добавляемого для разбавления, меньше, чем количество продуктов крекинга, выходящих с установки – таким образом, в целом, объем остаточного топлива снижается.

            В качестве разбавителя можно брать тяжелый крекинг-газойль, рециркулирующий газойль или погон, полученный при разделении продуктов на этой же установке.

            Висбрекинг напоминает термический крекинг, но отличается от последнего по интенсивности. Оборудование в этом случае проще, и весь процесс дешевле. С другой стороны, только 20-30% тяжелого остатка вакуумной перегонки подвергается трансформации.

            Учитывая возможные источники остаточного топлива, уменьшение количества остатка может сводиться к вакуумной перегонке в сочетании с каталитическим крекингом, а не к термическому крекингу в сочетании с коксованием. Однако это будет именно уменьшение количества остатка, но не деструкция пека.    

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества — основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях — гидрокрекинг.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Леффлер У.Л. Переработка нефти: - М.: Олимп-Бизнес, 2005.-224с.
2. Независимая электронная энциклопедия [электронный ресурс] www. wikipedia. ru
3. Смедович Е.В. Технология переработки нефти и газа: - М.: Химия, 1980.
4. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа/ под ред. С.А.Ахметова.- М.: Химия, 2005.-736с.
5. www.gazonline.ru

Страницы: 1, 2