Создание и исследование шпаклевочных паст на основе УПС и АВС

В сороковые годы появились сообщения о производстве полимеров полимеризацией и сополимеризацией диаллилфталата к других аллиловых сложных эфиров. С 1947—1948 гг. в Советском Союзе техническое значение приобрели полиэфиракрилаты — полимеры, синтезируемые полимеризацией олигомерных эфиров с концевыми акрильными, метакрильными и другими ненасыщенными группами.

2.2.1. Полималеинаты и полифумараты

Наибольшее применение нашли ненасыщенные полиэфиры, получаемые доликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот, чаще всего малеиновой и фумаровой с многоатомными спиртами.

Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, при сополиме-рязации с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы ненасы­щенных полиэфиров в непредельных мономерах называют ненасыщенными полиэфирными смолами. Использование ненасыщенных полиэфиров в виде их растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение ненасыщенного полиэфира, а, во-вто­рых, понижает вязкость ненасыщенных полиэфиров, облегчая их применение в качестве связующего для армированных материалов.

Ненасыщенные полиэфирные смолы отличаются от многих других термореактив пых полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой темпе­ратуре без выделения каких-либо побочных продуктов. Это позволяет изготавливать из них изделия (в частности, армированные пластики) при низких давлениях, что имеет большое значение как с экономической, так и с технологической точек зрения. Ненасыщенные полиэфирные смолы получают в две стадия1. Вначале осуществляют поликонденсацию малеиновой или фу-маровой кислот или их смеси с модифицирующей насыщенной дикарбоновой кислотой с каким-либо гликолем (этиленглико-лем, диэтиленгликолем, пропиленгликолем, триэтиленгликолем, бутиленгликолем или их смесями). Реакцию проводят в распла­ве исходных компонентов при 170—230 °С в инертной среде или при более низких температурах (160—195 °С) в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси (например, ксилол) с выделяющейся в процессе реакции водой:

Следует учитывать, что при поликонденсации, в зависимости от условий проведения процесса происходит в большей или меньшей степени изомеризация цис-изомерных малеинатных звеньев в более устойчивые транс-изомерные фумаратные звенья, содержание которых в конечном продукте определяет многие его свойства (твердость, теплостойкость н др.). Посуществу, при использовании в поликонденсации в качестве кислотного агента малеиновой кислоты получаются полиэфиры, представляющие собой разнозвенные полимеры, которые явля­ются сополимерами малеиновой и фумаровой кислот. Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от условий поликонденсации и может достигать 70—90%.

Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в- вакууме. Чтобы ускорить процесс, иногда используют катализаторы (соли металлов; минеральные и органические кислоты, например n-толуолсулъфокислоту, и др.).

Скорость поликонденсации зависит от состава исходных веществ. В реакциях малеинового ангидрида с различными гликолями активность гликолей возрастает в последовательности 1,2-пропиленгликоль < диэтиленгликоль < этилентликоль в среднем продолжительность поликонденсации в зависимости от природы исходных мономеров и условий проведения процесса составляет 6—20 ч, кислотное число получаемого полимера равно; 25—45 мг КОН/г полимера. Молекулярную массу полим-ера можно регулировать введением на определенной стадии процесса в реакционную смесь монокарбоновых кислот или одноатомных спиртов (например, уксусный ангидрид, циклогсксанол). В ряде случаев такая добавка улучшает последующую совместимость ненасыщенного полиэфира с мономером. Синтез ненасыщенных полиэфиров обычно осуществляют в аппаратах из нержавеющей стали или эмалированных. Технологическая схема производства аналогична  получению других полиэфиров

2.2.1. Свойства полиэфирной смолы ПН – 1

Ниже приведены некоторые показатели свойств отвержденного прлиэфира марки 1ВД-1:

Плотность при 20оС, кг/м8.........………………………………………………………………............1210—1250

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа. ……………………………………………………… 70—100

Модуль упругости при изгибе, МШ ………………………………………………………………... 2200—2800

Ударная вязкость, кДж/м2……………………………………………………………………………... 6—12

Твердость по Бриннелю,   МН/м2..........................................................................................................140—180

Теплостойкость по Вика, °С................………………………………………………………………...85—120

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м . ………………………………………..1 1О12—5 1018

Диэлектрическая проницаемость при 10е Гц..... ……………………………………………………..4,4—5,2

Электрическая прочность,  кВ/мн.........………………………………………………………………. 13—19

Практический интерес представляют и азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры на основе малеинового ангидрида, модифицирующей дикарбоновой кислоты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (этиленгликоль, диэтиленгликоль) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, N - фенил-бис(β-окси-этил) амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержащего двухатомного спирта позволяет сократить продолжительность поликонденсацин в производственных условиях в 1,5— 2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу ненасыщенных полиэфиров на 30—40%. Такие азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, а отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механическими показателями.

2.3. Методика исследования.

Первый этап исследования состоит из выбора наполнителей инициаторов ускорителей и приготовления нескольких пробных смесей на их основе.

Для изучения кинетики полимеризации имеет смысл использовать следующие доступные инициаторы радикальной полимеризации: перекись бензоила, перекись дикумила, перекись метил-этил кетона. Ускорители для них диметиланилин, соли кобальта, нафтэлат кобальта, соответственно. Планируется изучить кинетику полимеризации стирола и полиэфира ПН – 1 в присутствии данных инициаторов. Также следует оценить цвет полученных полимеров и их пригодность для приготовления шпатлёвочной пасты. Изучить влияние наполнителя на кинетику процесса и некоторые другие закономерности.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методы получения образцов и анализ полученных результатов.

3.1.1 Изучение кинетики полимеризации.

Таблица 3.1 Состав смесей

Таблица 3.1 Лучшие результаты полимеризации

Как видно из экспериментальных данных полимеризация стирола при комнатной температуре проходит крайне медленно и как связующее для шпатлёвки он не годится. Лучшим выбором являются композиции на основе полиэфиров.

3.1.2 Состав 1

Первый этап получения шпатлёвки: добавляем наполнитель,
тиксотропную добавку полиэфирную смолу и ускоритель, тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве наполнителя используется ZnO2, тиксотропная добавка – кизельгур, ускоритель – диметил анилин, полиэфирная смола – ПН – 1.

Отвердитель готовят по следующей методике: инициатор (перекись бензоиза) растворяют в бензоле до насыщения.

К шпатлёвке добавляют отвердитель, перемешивают смесь, с помощью шпателя намазывают на образцы царапин на УПС.

Через час можем из визуального наблюдения был сделан вывод, что образцы с большим содержанием полиэфира уже затвердели.

Рецептура клея – шпатлевки представлена в таблице 2.4.

Таблица 2.4  Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Было визуально обнаружено, что некоторые образцы слоя шпатлёвки обладает малой усадкой, достаточно хорошей адгезией, хорошей твёрдостью, низкой склонностью к растрескиванию.

Замечено также, что при отверждении полиэфира перекисью бензоила/диметил анилином происходит сильное пожелтение, которое невозможно устранить подкрашиванием органическими красителями.

Были определены следующие закономерности:

ü     С измененнием концентрации инициатора в отвердителе или самого отвердителя скорость отверждения удавалось сильно изменять.

ü     Добавление стирола к шпатлёвке в разных концентрациях приводило к улучшению смачивания поверхности УПС но уменьшению твёрдости покрытия.

ü     Добавление болше чем 2% - ов диметиланилина окрашивало шпат в жёлтый цвет в то время как, смола ПН – 1 не влияла на цвет.

ü     Попытка добавить раствор УПС к шпатлёвке чтобы изменить её цвет приводила к расслаиванию композиции и слоевому отверждению.

ü     Цвет шпатлёвки не удаётся выравнять органическими красителями.

3.1.3 Состав 2

Первый этап получения шпатлёвки: добавляем наполнитель получения шпатлёвки: добавляем наполнитель, тиксотропную добавку полиэфирную смолу и ускоритель, тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве наполнителя используется ZnO2, тиксотропная добавка – кизельгур, ускоритель – нафтэнат кобальта, полиэфирная смола – ПН – 1.

Отвердитель перекись метилэтил кетона.

К шпатлёвке добавляют отвердитель, перемешивают смесь, с помощью шпателя намазывают на образцы царапин на УПС.

Через 70 минут образцы затвердевают.

Рецептура клея – шпатлевки представлена в таблице 2.4.

Таблица 2.4 Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Было визуально обнаружено, что образцы слоя шпатлёвки обладают малой усадкой, достаточно хорошей адгезией, хорошей твёрдостью, низкой склонностью к растрескиванию.

Так как изначально для шпатлёвки брались компоненты цветом отличные от изделий из ПС, были проведены эксперименты по добавлению органических красителей с целью выравнивания оттенков. Из визуальных наблюдений можно сделать вывод, что удалось получить хорошее окрашивание. Шпатлёвка подаётся окраске.

Были определены следующие закономерности:

ü     С увеличением концентрации отвердителя скорость отверждения удавалось сильно увеличивать.

ü     Добавление стирола к шпатлёвке в разных концентрациях приводило к улучшению смачивания поверхности УПС но уменьшению твёрдости покрытия.

ü     Попытка добавить раствор УПС к шпатлёвке чтобы изменить её цвет приводила к расслаиванию композиции и слоевому отверждению.

ü     Варьировать твёрдость и способность композиции к отверждению имеет смысл изменяя концентрацию окиси цинка.

ü     Шпатлёвка подаётся окраске органическими красителями.

ü     Скорость отверждения сильно снижается при наличии в полиэфире или ZnO2 влаги

3.1.4 Состав 3

Приготовим для анализа три композиции составом указанным в таблице 2.5

Первый этап получения шпатлёвки: растворяем в стироле стружку из УПС, добавляем к раствору полиэфирную смолу, ускоритель, кизельгур, окись цинка тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве ускорителя – нафтэнат кобальта, полиэфирная смола – ПН – 1.

Отвердитель перекись метилэтил кетона.

К шпатлёвке добавляют отвердитель, перемешивают смесь, с помощью шпателя намазывают на образцы царапин на УПС.

Через 70 минут образцы затвердевают.

Рецептура клея – шпатлевки представлена в таблице 2.5.

Таблица 2.4 Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Были сделаны следующие наблюдения:

ü     Шпатлёвка с течением времени расслаивалась на две фазы: раствор полиэфира в стироле и раствор УПС в стироле.

ü     Окись цинка отбеливает композицию, придавая слоям её матовость, хотя лист УПС голубоватый со слабо заметным глянцем на поверхности.

ü     При малой концентрации ZnO2 цвет шпат имеет такой же как и полиэфирная смола (розовый), следовательно, приготовить композицию на основе данных ингредиентов не удастся

3.1.5 Состав 4

Приготовим для анализа композиции составом указанным в таблице 2.6.

Первый этап получения шпатлёвки: растворяем парафин в полиэфирной смоле, добавляем ускоритель, кизельгур, окись цинка тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве ускорителя – нафтэнат кобальта, полиэфирная смола – ПН – 1.

Отвердитель перекись метилэтил кетона.

К шпатлёвке добавляют отвердитель, перемешивают смесь, с помощью шпателя намазывают на образцы царапин на УПС.

Через 70 минут образцы затвердевают.

Рецептура клея – шпатлевки представлена в таблице 2.6.

Таблица 2.4 Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Было визуально обнаружено, что образцы слоя шпатлёвки обладают малой усадкой, достаточно хорошей адгезией, хорошей твёрдостью, низкой склонностью к растрескиванию.

Так как изначально для шпатлёвки брались компоненты цветом отличные от изделий из УПС, были проведены эксперименты по добавлению органических красителей с целью выравнивания оттенков. Из визуальных наблюдений можно сделать вывод, что удалось получить хорошее окрашивание. Шпатлёвка подаётся окраске.

Были определены следующие закономерности:

ü     С увеличением концентрации отвердителя скорость отверждения удавалось сильно увеличивать.

ü     Варьировать твёрдость и способность композиции к отверждению имеет смысл, изменяя концентрацию парафина

ü     Шпатлёвка подаётся окраске органическими красителями.

ü     Парафин придал шпатлёвке оптические качества листа УПС.

ü      Парафин снижает твёрдость отверженного полиэфира

ü      Парафин ограничено растворяется в смоле ПН-1.

ü      Композиции, имеющие большое содержание парафина с трудом намазываются на поверхность листа.

ü     Для придания цвета в шпат можно добавлять органические красители

Приблизительный химический состав шпатлёвки для листа из УПС приведен в заключении.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

         В результате исследований был опредёлён оптимальный химический состав композиции для шпаклевания листа из ударопрочного полистирола и АВС. Рекомендуемые соотношения реагентов приведены в таблице 4.1

Таблица 4.1

Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Если требуется увеличить скорость отверждения рекомендуется увеличить количество добавляемого отвердителя в два раза. При низкой вязкости шпата допустимо увеличение концентрации ZnO2 . Для снижения твёрдости рекомендовано увеличить концентрацию парафина.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Николаев А. Ф. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977, с. 238-261

2. «Технология пластических масс»:Под редакцией академика В.В. Коршака.-Москва:Химия, 1985-559с.

3. Коршак В. В. Разнозвенность полимеров. М., Наука, 1977. 301 с.

4. Бёниг Г. В. Ненасыщенные полиэфиры. Пер. с англ./Под ред. Л. Г. Седова. М., Химия, 1968. 254 с

5. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969. 416 с

Страницы: 1, 2, 3