Кристаллы в природе

связей атомов.

2.4. Полиморфизм

Ни у кого не вызывает удивления тот факт, что разные вещества, имея

различный химический состав, обладают весьма отличными друг от друга

свойствами. Гораздо удивительнее то, что некоторые вещества, обладая,

весьма различными свойствами, имеют одинаковый химический состав. Возьмём,

например, олово. Это металл с характерным блеском, белого цвета, ковкий,

обладающий, как и все металлы, хорошей электропроводностью и

теплопроводностью. И рядом какое-то порошкообразное вещество серого цвета.

Кажется, что между ними общего? А между тем химический анализ показывает,

что этот порошок тоже олово.

Или алмаз - одно из самых твёрдых веществ, диэлектрик. Искусные руки

ювелира превращают его в бриллиант, сверкающий драгоценный камень, играющий

всеми своими гранями. Что общего у него с графитом - черным, легко

расслаивающимся, электропроводным? А между тем химический анализ

показывает, что графит, как и алмаз, представляет собой углерод в чистом

виде.

Отличие алмаза от графита, серого олова от белого объясняется

различием их кристаллических структур. У алмаза пространственная решётка

объёмная, у графита - плоская, слоистая.

[pic]

алмаз

графит

Свойства веществ иметь две различных кристаллические структуры называются

полиморфизмом.

Полиморфизм присущ практически все веществам. При одних условиях

(температура и давления) энергетически выгодны одни структуры, при других -

другие. Так, например, белое олово при низких температурах превращается в

серое. Полиморфные превращения некоторых веществ возможны лишь при очень

высоких давлениях.

2.5. Энергия связи молекул в кристалле

Рассмотрим взаимодействие двух частиц. На большом расстоянии частицы

практически не взаимодействуют между собой. При сближении атомов появляются

как силы притяжения между ними, так и силы отталкивания. Силы притяжения и

силы отталкивания по-разному зависят от расстояния r между частицами. При

уменьшении расстояния между частицами силы отталкивания возрастают быстрее,

чем силы притяжения. На рисунке 16 линиями 1 и 2 изображена зависимость

этих сил от расстояния между этими частицами. Силы притяжения действуют

между разноимёнными зарядами и потому являются отрицательными, силы

отталкивания действуют между одноимёнными зарядами и являются

положительными. Линия 3 изображает зависимость результирующей этих сил от

расстояния между частицами. результирующая сила взаимодействия вначале

проявляет себя как сила притяжения. На расстоянии r0, равном приблизительно

сумме радиусов молекул, сила отталкивания равна силе притяжения, и

результирующая сила становится равной нулю. При дальнейшем сближении

молекул результирующая сила является силой отталкивания и возрастает с

уменьшением расстояния очень быстро.

Зная зависимость характера сил связи от расстояния, можно установить

зависимость потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния. При

бесконечно большом расстоянии между частицами потенциальная энергия равна

нулю. При сближении частиц надо учитывать действующую между ними силу

притяжения. Работа этой силы положительна, она влечёт за собой увеличение

кинетической энергии частиц и уменьшение потенциальной энергии их

взаимодействия. Так происходит до расстояния r = r0 . При дальнейшем

уменьшении расстояния между частицами силы притяжения будут преобладать над

силами отталкивания (рис14).

[pic]

рис. 14

рис. 15

Силы отталкивания, действуя в направлении, противоположном движению

частицы, совершают отрицательную работу, в результате чего потенциальная

энергия взаимодействия возрастает, причём очень резко. В точке r = r0

потенциальная энергия имеет минимальное значение, а сила взаимодействия

равна нулю.

Кривая потенциальной энергии взаимодействия двух частиц изображена на

рисунке 15.

В кристалле все частицы находятся на таких расстояниях друг от друга,

которые соответствуют минимуму их потенциальной энергии. Кроме того,

частицы обладают кинетической энергией теплового движения. Для того чтобы

разорвать силы связи между двумя частицами, надо совершить работу, равную

U0. величину U0 называют энергией связи двух частиц.

Знания энергии связи частиц позволяет объяснить, почему при одной и той

же температуре одни вещества находятся в твёрдом, другие- в жидком, а

третьи- в газообразном состоянии. Известно, что для одноатомных молекул

энергия теплового движения Е=3/2RТ, где R- постоянная Больцмана; Т -

абсолютная температура. Если при данной температуре энергия теплового

движения гораздо больше энергии связи, вещество будет находиться в

газообразном состоянии. Если же энергия теплового движения меньше энергии

связи, то вещество находится в твёрдом состоянии. В жидком состоянии

энергия связи и энергия теплового движения частиц имеют одинаковый порядок.

2.6. Поверхностная энергия кристалла

Частицы кристалла, находящиеся на его поверхности, обладают избыточной

потенциальной энергией подобно тому, как ею обладают молекулы, находящиеся

в поверхностном слое жидкости.

Избыток потенциальной энергии, которой обладают частицы поверхностного

слоя кристалла, называют поверхностной энергией кристалла.

Коэффициент поверхностного натяжения кристаллов, имея величину порядка

10-5 дж/см2, оказывается различным не только для разных кристаллов, но и

для разных граней одного и того же кристалла.

Поверхностная энергия граней оказывает существенное влияние на форму,

которую будет иметь кристалл при естественном своём образовании. Кристалл

при своём росте принимает такую форму, при которой его поверхностная

энергия имеет наименьшее назначение. Вследствие этого скорости роста граней

пропорциональны поверхностным энергиям этих граней. Быстрорастущие грани

кристалла в процессе роста постепенно исчезают (рис 16). В результате

кристалл всегда оказывается ограниченным гранями с малой поверхностной

энергией.

Этим и объясняется так называемой явление регенерации кристаллов. Если

спилить вершины кристалла, а затем погрузить его в пересыщенный раствор, то

кристалл будет расти так, что его искусственно созданные грани с большим

значением коэффициентом поверхностного натяжения начнут расти быстрее

других, и будут уничтожаться. В результате кристалл «восстановит» свою

форму.

[pic]

рис. 16

На поверхностную энергию кристалла значительное влияние оказывают

адсорбционные плёнки (адсорбция - явление прилипания к поверхности твёрдого

тела молекул других веществ). Поверхностно-активные вещества уменьшают

поверхностную энергию кристалла, снижая его прочность. Это явление

многосторонне используют и учитывают в промышленности. На токарных станках

применяют для охлаждения водные эмульсии. Добавления поверхностно-активного

вещества в эмульсию снижает прочность обрабатываемой детали, что позволяет

увеличить скорость резания, снизить изнашиваемость режущего инструмента и

т.д. При разведке нефти порою приходится бурить в твёрдых горных породах

нефтяные скважины длиной в несколько километров. Это требует особо прочных

буров, но и они быстро выходят из строя. При нагнетании в скважину в

качестве промывочной жидкости специально подобранных растворов поверхностно-

активных веществ, процесс бурения заметно облегчает и резко повышает его

экономичность.

Влияния поверхностно-активных веществ на прочность кристаллов открыто

и изучено советским учённым П.А.Ребиндером и его учениками и носит эффект

Ребиндера.

III. Тепловые свойства твёрдых тел

Все вещества в природе – и твёрдые, и жидкие, и газообразные -

состоят из большого числа очень маленьких частиц: молекул и атомов, которые

находятся в непрерывном хаотичном, или тепловом движении. Характер

движения частиц вещества в различных агрегатных состояниях неодинаков.

Объясняется это тем, что силы взаимодействия между частицами зависят от

расстояний между ними. Несмотря на то, что природа и величины сил

взаимодействия между частицами для разных агрегатных состояний различны,

характер изменения этих сил с расстоянием одинаков для всех веществ. Из

графика (рис16) видно, что силы взаимодействия быстро убывают с расстоянием

и уже на расстоянии, равном 2-3 диаметрам атома, практически становятся

равным нулю. Наиболее сильно частицы взаимодействуют с соседними частицами.

Взаимодействующие частицы обладают взаимной потенциальной энергией.

Графиком потенциальной энергии (рис17) представляет собой так называемую

«потенциальную яму». Наибольшую глубину эта «яма» имеет в положении

равновесия. Это означает, что устойчивое положение равновесия

взаимодействующих частиц соответствует минимальному значению потенциальной

энергии, что вполне согласуется с общим принципом: система устойчива, если

она обладает минимум энергии.

Потенциальная энергия в положении равновесия характеризует прочность

связи частиц, поэтому её называют энергией связи. Эта величина показывает,

какую работу нужно совершить, чтобы удалить частицы друг от друга на такое

расстояние, на котором не проявляется их взаимодействие.

«Глубина» потенциальной «ямы» определяет возможность существования

вещества в различных агрегатных состояниях. Как известно мерой кинетической

энергии неупорядоченного теплового движения частиц служит величина RТ.

В твёрдом теле взаимодействующие частицы находятся сравнительно близко

друг от друга 10-10м. Для них минимальная потенциальная энергия

взаимодействия много больше кинетической энергии теплового движения.

Поэтому движения частиц твёрдого тела представляет собой беспорядочные

колебания относительно положений равновесия - узлов кристаллической

решётки. Если частица твёрдого тела смещается из положения равновесия, то

силы стремятся вернуть частицу в исходное положение равновесие. Двигаясь в

обратном порядке, частица по инерции проходит положения равновесия и вновь

стремится вернуться в него под действием силы. Это движение частицы около

положения равновесия будет повторяться многократно, она будет совершать

колебательные движения с некоторой частотой. Кроме того, силы связи с

разными соседними частицами могут быть различными. Поэтому за период

частица совершит довольно сложное движение. Таким же будет колебание и

остальных частиц решётки.

Волны, возникающие в кристалле, имеют определённую длину, которая

зависит от размеров кристалла и его упругих свойств. Механизм

распространения этих волн аналогичен механизму распространения звуковых

волн, а скорость распространения совпадает со скоростью звука. Частота их

может быть различной: от 102 до 1013 гц.

При абсолютном нуле движение частиц кристаллической решётки должно

прекратится, поскольку при этой температуре отсутствует тепловое

возбуждение. Однако противоречить законам квантовой механики, согласно

которым частицы даже при абсолютном нуле не может находиться в покое. При

этой температуре система частиц, составляющих кристаллическую решётку,

будет иметь некоторое наименьшее значение энергии, называемой нулевой

энергией.

Все тела при нагревании расширяются.

При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов в

узлах кристаллической решётки. Поскольку это увеличение амплитуды одинаково

для всех атомов твёрдого тела, среднее расстояние между двумя соседними

атомами не изменяются, и увеличение амплитуды колебаний при повышении

температуры само по себе не ведёт к тепловому расширению.

Для выяснения природы теплового расширения обратимся к графику

потенциальной энергии взаимодействия двух частиц твёрдого тела

(рис. 17).

Кривая потенциальной энергии асимметрична вблизи r0, т.е. её форма

отличается от параболы.

[pic]

рис. 17

График зависимости потенциальной энергии от смещения в этом случае

представляет собой параболу. В случае твёрдого тела вид кривой

потенциальной энергии свидетельствуют о том, что силы, действующие между

частицами, не являются квазиупругими. Именно этот факт и является причиной

теплового расширения твёрдых тел. Отметим на графики потенциальной энергии

значение полной энергии. Пусть полная энергия Е1 соответствует температуре

Т1, а полная энергия Е2 температуре Т2, причём Т2>Т1.

При температуре Т1 частица будет отклоняться влево до точки А1 и в

право до точки В1. При этом среднее положение колеблющейся частицы не

совпадает с r0, а сместится вправо и примет значение r1. при более высокой

температуре Т2 частица будет отклоняться от А2 до В2, а среднее положение

примет значение r2. Таким образом, при возрастании температуры

увеличивается расстояние между узлами кристаллической решётки, т.е.

происходит тепловое расширение тела.

Известно, что при нагревании твёрдого тела от 0°С до температуры t°С

его удлинение пропорционально первоначальной длине и температуре:

?l=?l0?t.

Изменения объёма тела также пропорционально его первоначальному объёму и

температуре:

?V=?V0?t.

Приведённые формы справедливы лишь для поликристаллических тел. Для

поликристаллов и для монокристаллов, обладающих кубической симметрией,

?=3?.

Монокристаллы обладают анизотропией теплового расширения.

Так, если нагревать шар из монокристалла, то он превратится в эллипсоид.

Анизотропия свойств монокристаллов и теплового расширения является

следствием того, что частицы, образующие кристалл, располагаются в

правильном порядке. При таком их расположении частицы вдоль различных

направлений размещаются с разной плотностью. Если через узлы решётки

провести плоскости, то густота расположения частиц на этих плоскостях

различна. Поэтому силы взаимодействия и среднее расстояния между частицами

монокристалла могут оказаться различными в разных направлениях, а это

приводит к анизотропии.

Однако небольшое их расширение ведёт к возникновению в теле значительных

напряжений.

Теплоёмкость тела показывает, на какую величину изменяется его внутренняя

энергия при изменении температуры на один градус.

С=?Е/?Т,

где ?Е- изменения внутренней энергии тела при изменении температуры на ?Т .

Внутренняя энергия неметаллических кристаллических тел складывается из

кинетической энергии колебательного движения частиц, находящихся в узлах

решётки, и энергии их взаимодействия.

Рассмотрим твёрдое тело, имеющее одноатомную решётку, и выясним, от

каких величин зависит его теплоёмкость.

Если предположить, что смещение атомов решётки относительно положений

равновесия невелико, то можно считать, что они совершают колебание под

действием квазиупругой силы F=-kx. Тогда потенциальная энергия смещённого

атома определится по формуле U=kx2/2, кинетическая - по формуле Ек=mV2x/2,

а полная энергия E=U+Ek=kx2/2+mv2x/2.

При колебаниях атома происходит непрерывный переход его кинетической

энергии в потенциальную, и наоборот. При этом за время, равное периоду

колебаний, потенциальная энергия дважды будет иметь максимальное значение и

дважды нулевое. То же самое можно сказать и о кинетической энергии. Её

значение за период два раза будет равно нулю и дважды – равно максимальному

значению. Поэтому можно утверждать, что при данной температуре средняя

потенциальная энергия и средняя кинетическая энергия колебательного

движения атома кристаллической решётки равны друг другу:

mv2x/2=kx2/2.

Полная энергия колебательного движения атома в узлах кристаллической

решётки равна полной энергии, приходящейся на одну степень свободы,

умноженной на число степеней свободы

E=3kT.

Для внутренней энергии одного моля вещества:

E?=EN0,

где N0-постоянная Авогадро.

Полученное равенство означает, что молярная теплоёмкость всех

одноатомных кристаллических твёрдых тел приблизительно равна

25дж/(моль*град). Экспериментально это соотношение установлено в 1819

году. Оно носит названия закона Дюлонга и Пти. Это справедливо для

неметаллических решёток.

В металлах содержится большое число свободных электронов. Элементы

совершают беспорядочное движение. Подобно молекулам газа, они образуют

электронный газ. Поэтому нужно ещё учитывать движение свободных электронов.

Электроны обладают кинетической энергией и имеют три степени свободы. На

каждую степень свободы приходится средняя кинетическая энергия, равная

1/2кТ. Полная энергия одного электрона равна Е=3/4кТ. Энергия электронов в

моле вещества Е?=N0-3/2kT=3/2кТ.

Электронная теплоёмкость твёрдого тела

С?= ?E?/?Т=37,5дж/моль*град.

Как следует из формулы закона Дюлонга и Пти, теплоёмкость твёрдых тел

не зависит от температуры. Однако опыты показывают, что на самом деле

теплоёмкость твёрдых тел уменьшается с понижением температуры и стремится к

нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

Классическая теория теплоёмкости не позволяет объяснить, почему

теплоёмкость твёрдого тела зависит от температуры, и определить область

температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти. Здесь на помощь

приходит квантовая теория теплоёмкости, которая была разработана

А.Эйнштейном.

Согласно этой теории, атомы, находящиеся в узлах кристаллической

решётки, колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой, равной

примерно 1013 гц. Энергия колеблющегося атома излучается не непрерывно, а

порциями. Величина порции энергии определяется выражением ?=h?, где h -

постоянная Планка, а ? - частота колебания атома.

При высоких температурах, когда энергия теплового движения частицы,

приходящаяся на одну степень свободы, велика. В этом случае выполняется

закон Дюлонга и Пти.

При низких температурах, для которых выполняется неравенство h?>kT,

энергия теплового движения недостаточна для возбуждения колебаний атомов,

поэтому некоторые атомы «вырезают», т.е. не участвуют в колебательном

движении, а это ведёт к уменьшению теплоёмкости. Температура, при которой

начинается уменьшение теплоёмкости, может быть определена h?=kT; T=h?/k.

Теория теплоёмкости А. Эйнштейна была уточнена П.Дебаем. А.Эйнштейн

считал, что атомы в узлах кристаллической решётки колеблются независимо

друг от друга и частота их колебаний одинакова. П.Дебай учел, что атомы в

твёрдом теле связаны между собой и что все они не могут колебаться с

одинаковой частотой.

Согласно теории П.Дебая, температура, при которой начинается уменьшение

теплоёмкости, можно определить из условия равенства тепловой энергии,

приходящейся на одну степень свободы, максимальной энергии колебания атома:

h?max=кТ.

Эту температуру называют характеристической температурой Дебая и

обозначают буквой ?=к?макс/к.

П.Дебай также доказал, что при температурах, близких к абсолютному нулю,

молярная теплоёмкость пропорциональна кубу температуры. Такая зависимость

наблюдается при температурах, меньше ?/50. эту закономерность называют

законом кубов Дебая.

Таким образом, при Т>? справедлив закон Дюлонга и Пти, ?>T>?/50

теплоёмкость зависит от температуры, однако количественный характер этой

зависимости пока не установлен, при ТТ2. тогда от части

тела с температурой Т1 к части тела с температурой Т2 будет перенесено

некоторое количество теплоты. Обозначим через ?Q количество теплоты,

переносимое за единицу времени через единичную площадку в направлении,

перпендикулярной этой площадке. Получим, прямо пропорциональное изменение

температур на единицу длины: ?Q=-k?T/?x,

где ?Т- разность температур частей тела; ?Т/?х- изменение температуры на

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7