Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

электропроводности от температуры. Найденные по методу наименьших квадратов

значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним значения

удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900(С [ 26 ]

приведены в табл. N5.

Таблица N5

Значения статистических коэффициентов

a и b в уравнении

x=a+bT для трихлоридов РЗМ.

LnCl3

-a

b(103

Темп. интер вал,(С

(900(C),

Ом-1(см-1

LaCl3

1,422

3,04

855-960

1,314

CeCl3

1,155

2,74

824-939 1,311 PrCl3 1,247 2,82 773-

908 1,291 NdCl3 0,842 2,14 765-926

1,084 SmCl3 1,005 2,39 644-822 1,146

EuCl3 0,963 2,39 625-810 1,189 GdCl3

0,796 1,85 610-883 0,869 TbCl3 0,896

1,94 583-898 0,850 DyCl3 0,963 1,94

642-851 0,783 HoCl3 0,929 1,82 719-931

0,709 ErCl3 1,022 1,87 756-952 0,661

TmCl3 1,027 1,79 794-992 0,584 YbCl3

0,876 1,77 850-960 0,715 LuCl3 1,051

1,69 884-1005 0,470

Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция (рис. 2.4)

уменьшается, что объясняется возрастающей способностью к

комплексообразованию ионов Ln3+ за счет лантаноидного сжатия. Однако

изменение электропроводности в ряду РЗМ немонотонно. Можно четко выделить

четыре сегмента: La - Nd, Nd - Gd, Gd - Ho, Ho - Lu (по два в цериевой и

иттриевой подгруппах РЗМ). Подобное деление ряда РЗМ получило название

"тетрадного эффекта" [ 27, 28 ], обусловленного дестабилизацией ионов Nd3+,

Gd3+, Ho3+. Аномально высокие значения электропроводности трихлоридов Sm,

Eu, Yb объясняются устойчивостью двухвалентных ионов данных РЗМ как в

твердом, так и в жидком состояниях, обладающих меньшей способностью к

комплексообразованию.

Для всех исследованных составов системы LiCl - KCl - SmCl3 температурные

зависимости удельной электропроводности ( ), плотности (() и поверхностного

натяжения (() описываются уравнениями вида [ 29 ]:

x = a + bT

( 1 )

Значения коэффициентов уравнений находятся методом наименьших квадратов;

они приведены в таблице N6. Из экспериментальных данных по плотности и

удельной электропроводности рассчитаны значения молярной электропроводности

((). На рис. 2.5 показана изотерма молярной электропроводности расплава

LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. Как видим, при добавлении 10-15% (мол.) SmCl3

молярная электропроводность смеси резко падает. При содержании в расплаве

15-65% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность системы изменяется

незначительно. Дальнейшее увеличение концентрации трихлорида самария

приводит к более резкому снижению молярной электропроводности. Подобная

зависимость молярной электропроводности от состава наблюдается в системах

LiCl - KCl - PrCl3 [ 30 ] и LiCl - KCl - NdCl3 [ 31 ].

Таблица N6

SmCl3,

% мол. а b(103 ((xТемператур. интервал, К

1 2 3 4 5

(10-2, Ом-1(м-1

2,34 -1,465 4,135 0,029 770-1070 8,45

-1,468 3,756 0,007 770-1070 17,71 -1,163

3,098 0,011 770-1070 33,43 -1,470 2,933

0,009 860-1070 46,27 -1,723 3,018 0,012

840-1070 65.96 -1,802 2,858 0,015 820-

1070 77,13 -1,879 2,856 0,011 870-1070

87,44 -1,842 2,658 0,009 910-1070 100

-1.768 2,449 0,004 960-1070

((10-3, кг/м3 2,34 2,136

-0,540 0,009 770-!070 8,45 2,409 -0,638

0,012 770-1070 17,71 2,635 -0,648 0,009

770-1070 33,43 2,886 -0,636 0,009 860-

1070 46,27 3,204 -0,714 0,011 840-1070

65,96 3,608 -0,762 0,008 820-1070 77,13

3,828 -0,800 0,010 870-1070 87,44

3,977 -0,783 0,012 910-1070 1 2

3 4 5

((103, Н/м 2,34 134,8 -24,6

0,3 770-1070 8,45 128,9 -28,5 0,6

770-1070 17,71 127,5 -37,3 0,5 770-1070

33,43 154,3 -63,2 0,4 860-1070 46,27

148,0 -56,7 0,6 840-1070 65,96

136.9 -44,7 0,8 820-1070 77,13 147.0

-53,2 0,7 870-1070 87,44 172,9 -77,0

0,6 910-1070 100 218,5 -119,6 0,5

960-1070

На рис. 2.6 показана изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl

- SmCl3, построенная по экспериментальным данным для 1050К (см. табл. N6).

Штриховой линией изображена изотерма, рассчитанная по уравнению Жуховицкого

- Гуггенгейма для идеального раствора. Как видим, изотерма поверхностного

натяжения имеет экстремальный вид с максимумом в области малых концентраций

SmCl3, что можно объяснить протеканием в расплаве следуюших процессов. При

добавлении в эвтектику LiCl - KCl хлорида самария происходит вытеснение

ионов Li+ из первой координационной сферы во вторую с образованием

комплексных ионов типа SmCl63-. Это ведет к накоплению в расплаве

относительно "свободных" катионов Li+ и увеличению поверхностного

натяжения расплава по сравнению с рассчитанным для идеального раствора. При

повышении концентрации SmCl3 в смеси уменьшается число "свободных" катионов

Li+ , растет число комплексных ионов на основе катиона Sm3+ , поверхностное

натяжение при этом резко уменьшается. В дальнейшем, по мере роста

концентрации в расплаве трихлорида самария происходит перестройка

комплексных ионов. Образуются ионы SmCl52-, Sm2Cl7-, что приводит к

отрицательным отклонениям поверхностного натяжения по сравнению с

рассчитанным по уравнению для идеального раствора.

В последнее время были проведены исследования взаимодействия в системах

РЗМ - солевой расплав; также исследовались термодинамические свойства

систем РЗЭ с другими металлами. Для примера приведем системы Ln - Co и Ln

- Ni.

В качестве характеристики взаимодействия металлов с Ni и Co [ 22 ]

использовали изменение массы образца - подложки (Ni или Co), которая в

исследованных условиях описывается уравнением вида:

P = K(n

( 2 )

где Р - изменение массы образца; ( - продолжительность процесса; n -

показатель степени; К - константа скорости процесса:

E

K = K0 exp ( ( )

( 3 )

RT

Т - температура процесса; К0 - коэффициент; R - универсальная газовая

постоянная; Е - энергия активации процесса.

Анализ уравнения ( 2 ) показал, что для большинства исследованных систем Ме

- Ln (Mе - Co, Ni; Ln - Y, La, Ce, Pr) значения показателя степени n

близки к 0,5. Параболическая зависимоть изменения массы образцов от времени

свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия

в твердой фазе. Константа скорости К, при одинаковых температурах, в 3-5

раз выше для систем Co - Ln. Наименьшее значение К наблюдается при

образовании сплавов лантана. Энергия активации процесса Е максимальна для

системы Co - Pr (95(5) и минимальна для системы Ni - La (54(2)кДж/моль.

Исследование взаимодействия РЗЭ и их цинковых сплавов с расплавом LiCl -

KCl показало, что скорость коррозии РЗЭ из цинковых сплавов значительно

ниже скорости коррозии металлов и при 973К для большинства РЗЭ составляет

(3-5)(10-3, для Sm - 12(10-3 и для Yb - 38(10-3 г/см2(ч.

В литературе есть сведения о термодинамических свойствах соединений

самария, богатых легкоплавким металлом (ЛПМ) [ 32 ]. Однако они получены

измерениями ЭДС гальванического элемента

Sm - Inн.р. | KCl - LiCl + SmCl2 | Sm - ЛПМн.р. ( 4 )

в котором для пересчета использованы сплавы Sm c Zn c известными

термодинамическими свойствами [ 33 ]. По результатам прямых измерений

потенциалов насыщенных растворов Sm - In и Sm - Bi относительно

металлического самария для реакций

Sm(тв.) + 2In(ж.) ( SmIn2(тв.) ( 5 )

Sm(тв.) + 2Bi(ж.) ( SmBi2(тв.) ( 6 )

рассчитаны [ 34 ] температурные зависимости парциальных значений энергий

Гиббса самария в соединениях SmIn2 и SmBi2.

_

SmIn2 (GSm = -258,3 + 130,2(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 7 )

_

SmBi2 (GSm = -247,8 + 71,9(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 8 )

С учетом зависимостей ( 7 ), ( 8 ) и результатов измерений ЭДС

гальванического элемента ( 4 ), получены новые значения термодинамических

характеристик соединений самария с ЛПМ.

рис. 2.4.

Электропроводность трихлоридов РЗМ.

рис. 2.5.

Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при

1050К.

рис. 2.6.

Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 (Т=1050К).

2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.

Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных

соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно

чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ

связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений [ 35

].

Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием

технологии получения чистых РЗМ.

Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую

температуру плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в

расплаве хлоридов [ 36 ]. Металлы с более высокой температурой плавления

(Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве

фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому

эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла,

имеющих более низкое давление паров.

Предложено получать РЗМ [ 37 ], преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd -

Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом

электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%)

хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щелочных и щелочно-земельных

металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100(С (предпочтительно

700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2.

Степень извлечения металла достигает 80%.

Также был проведен ряд исследований по изучению механизма

электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.

Показано [ 38 ], что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит

в одну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скоростью

переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической

реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не

приводит к образованию ионов лантана низшей валентности.

Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по

току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного

расплава на основе эвтектической смеси LiCl - KCl (42 мол.% KСl) или NaCl -

KCl (50 мол.% каждого) [ 39 ],

При увеличении температуры расплава от 850 до 1000(С выход по току церия

сначала возрастает, а затем уменьшается; максимальный выход по току

наблюдался при температуре 900(С. При увеличении содержания CeCl3 в раплаве

от 10 до 50% выход по току церия возрастает от 0 до (61,8% (расплав NaCl -

KCl, ik = 9 А/см2, 900(С). Оптимальный диапазон концентраций CeCl3

составляет 30-50%. При повышении

п***************************************************************************

****************************************************************************

****************************************************************************

****************************************************************************

******************************************************

****************************************************************************

****************************************************************************

**ку процесса осаждения зависит от i и соcтава электролита, уменьшаясь с

ростом плотности тока (0,22-0,86 А/см2) от 92 до 89 и от 81 до 32 % при

использовании MgZn и Mg3Cd2 - катодов соответственно. Более резкий спад

выхода по току в случае Mg - Cd катода связывается с замедленностью

растворения неодима в данном металлическом расплаве.

Анодным растворением жидких сплавов Zn - Ln установлено [ 22 ], что Y, La,

Nd, Er, Dy окисляются с образованием трехзарядных, Sm и Yb - двухзарядных

ионов, а при окислении церия, наряду с ионами Ce3+ образуются ионы Ce2+,

доля которых с ростом температуры увеличивается. Учитывая способность

лантаноидов к комплексообразованию можно предположить, что коррозия и

анодное растворение Y, La, Nd, Er, Dy сопровождается образованием в

расплаве ионов LnCl63-, Sm и Yb - LnCl53-, a Ce - смесью CeCl63- и CeCl53-

.

Анализ литературы показывает, что электрохимические свойства расплавленных

систем, содержащих ионы ионы самария, практически не исследованы.

В частности, исследованию электрохимического поведения трехвалентного

самария в хлоридных расплавах посвящена всего одна работа [ 41 ].

Несколько лучше обстоит дело с исследованием электрохимических свойств иона

Sm2+ в расплавах солей.

Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных

металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенсивного

растворения металла. Специальными исследованиями показано, что необратимый

процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного расплава KCl - NaCl

самарием протекает с высокой скоростью (например, при 1010К она составляет

3,0 г/cм2(ч).

Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярного

расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы

его сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена [ 32

].

Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплавов при

постоянной температуре (с учетом [ 32 ] ) позволил сделать вывод, что в

исследуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы

Sm(II). По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные

потенциалы самария [ 42 ].

RT [Sm2+]

E*Sm2+/Sm = EpSm(Al) - (( ln (((( ( 9 )

2F aSm(Al)

где EрSm2+/Sm(Al) - равновесный потенциал сплава Sm c Al, аSm(Al) -

активность Sm в сплаве.

После обработки данных методом наименьших квадратов получена температурная

зависимость условного стандартного потенциала самария:

E*Sm2+/Sm = (-4,412 + 9,70(10-4T)( 0,001, В ( 10 )

Сведения о растворимости самария в жидком индии ограничены [ 32, 43 ].

Это связано с чрезвычайно высокой активностью металлического самария и

большой электроотрицательностью ионов самария в расплаве солей.

Металлический самарий способен восстанавливать щелочные металлы в расплаве.

Длительная выдержка самарийсодержащих сплавов может приводить к

значительной его коррозии.

Поэтому для точного определения величины растворимости и других

характеристик самарийсодержащих систем электрохимическими методами

необходимо применять сплавы самария с другими металлами, в которых

активность самария понижена.

Определение растворимости самария в жидком индии при кратковременных

выдержках сплавов в электролите сводилось к измерениям ЭДС гальванического

элемента концентрационного типа [ 44 ]:

Sm - In(н.р.) |KCl - NaCl + 3% мас. SmCl2| Sm - In(разб. р-р) ( 11 )

Температурная зависимость растворимости самария в жидком индии в

координатах lg Xнас. - 1000/Т представляет собой прямую линию.

Растворимость самария в жидком индии при 1000 и 1100К составляет 4,67(10-4

и 1,02(10-3 ат.%, по результатам работ выполненных методом ЭДС [ 32 ],

фильтрацией [ 43 ] - 1,16(10-3, 1,77(10-3 и 2,95(10-3; 3,87(10-3 ат.%

соответственно.

В 60-70-х гг. исследовательский центр PENO Горного бюро США выполнил ряд

работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом

их оксидов, растворенных в расплавленных смесях фторид РЗМ - LiF (иногда с

добавкой BaF2) [ 45 ]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах

составляет 2-4%. Электролиз для получения Nd, Pr, Gd, Y вели в графитовых

тиглях со стержневыми графитовыми анодами и катодами из вольфрама.

Электролиз при t ( 1120(C сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с

электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз

вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя

катоды из Fe, Co, Mn. Этим способом получали сплавы Fe - Y, Fe - Dy, Co -

Sm, Co - Y, Co - Nd, Co - Dy, Mn - Y, Mn - Gd.

2.5 Постановка задачи.

Анализ литературных данных показывает, что электрохимическое поведение иона

Sm3+ в галогенидных расплавах практически не изучено; в теоретическом

аспекте данной проблемы остаются невыясненными механизм и характер

электродных процессов восстановления иона самария расплавах, а также

кинетические закономерности протекания этих процессов.

Самарий в галогенидных расплавах существует в виде ионов Sm3+ и Sm2+ , что

в значительной степени может повлиять на его электрохимическое поведение.

Вместе с тем известно, что переход от хлоридных к хлоридно - фторидным

комплексам стабилизирует высшую степень окисления самария (Sm3+ -ион), что

также может повлиять на механизм электровосстановления ионов Sm3+.

Поэтому задачей нашей работы является выяснение механизма и характера

процесса электровосстановления ионов Sm3+ в хлоридных и хлоридно -

фторидных расплавах.

Глава II

Методы исследования и методика проведения эксперимента.

3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в

расплавленных средах и применения аппаратуры.

В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики

электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации

электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [ 46 ], методы, в

которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса:

1. Методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен

нулю, как например, потенциометрия;

2. Методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.

Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы. В

методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем

"большие" означает более удвоенного значения 2,3RT/F. В эту группу входят

все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока, например,

вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а

также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую группу входят

все методы, в которых используются малые сигналы, где "малые" означает

сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3RT/F: это переменно-токовая и

квадратно-волновая полярография.

Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана

вольтамперометрия (ВА). Она включает группу электрохимических методов, в

которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода -

меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через

индикаторный электрод.

Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения кинетики

электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал

исследуемого электрода (обычно по линейному закону) и измеряется ток,

протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического

метода является полярография. В настоящее время под полярографией

понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких

капельных электродов (в основном - ртутных).

Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду причин,

главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривые трудно

воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области предельных

токов. Величины потенциалов разложения не совпадают, как правило, с ЭДС

соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняется отсутствием

Страницы: 1, 2, 3, 4