Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

надежных индикаторных электродов и электродов сравнения, высокой

температурой процессов, обусловливающей ускорение деполяризации,

неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с разделенными

приэлектродными пространствами.

Принято различать классическую вольтамперометрию (КВА) (полярографию), в

которой потенциал изменяется медленно (1-4 мВ/с) и наблюдаемые явления

могут быть качественно описаны на основании равновесных или

квазиравновесных зависимостей. При малых скоростях поляризации электродной

системы запись вольтамперных кривых осуществляется обычно с помощью

электронных потенциометров. Другой разновидностью вольтамперометрического

метода является вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала или

осциллографическая вольтамперометрия (ОВА) (осциллографическая

полярография). В этом случае скорость поляризации рабочего электрода

составляет от 10 мВ/с до 100 В/c. При таких высоких скоростях поляризации

запись вольтамперных кривых производится с помощью осциллографа или

дисплея.

Классическая кривая имеет предельный ток (Iпр.), а осциллографическая

кривая - четко выраженный максимум (пик). В качестве основных,

экспериментально определяемых параметров в методе классической

вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полупика (1/2

(при I = I пр./2), а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток

пика Ip и потенциал полупика (p/2 (при Ip/2).

Теория классической и осциллографической вольтамперометрии применительно к

простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена в работах

Д.Плэшбэка и З.Галюса [ 47, 48 ]. Методы с быстрой разверткой потенциала,

в которых направление изменения потенциала меняется на обратное,

называются циклическими. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) представляет

собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во

времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее

напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника. Теоретические

основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном [ 49 ], а хороший обзор

теоретических положений дал Адамсон [ 50 ]. Независимыми переменными в этом

методе являются скорость и пределы изменения потенциала индикаторного

электрода. Предельное значение потенциала, при котором направление его

развертки меняется на обратное, называется потенциалом возврата,

переключения или обрыва. Рассмотренные выше вольтамперометрические методы

являются одними из наиболее нормативных. Но при изучении электрохимического

поведения иона Sm3+ нами чаще будут использоваться КВА и ОВА.

Рассмотрим основы теории этих методов [ 51 ].

Классическая вольтамперометрия.

Рассмотрим случай обратимой электродной реакции:

Охn+ + ne ( Red ( 1 )

которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного

электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса

является диффузия разряжающихся ионов Oxn+ к поверхности индикаторного

(рабочего) электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем

полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает

изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn+. Решая

дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox(x, t) и

СRed(x, t) при x = 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем

зависимость, которая описывает классическую полярограмму. При этом

различают случай, когда продукт реакции ( 1 ) растворим в расплаве или

материале электрода, то есть имеет место сплавообразование (случай а), или

продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности инликаторного

электрода (случай б).

а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке

вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича:

RT Iпр. - I

( = (1/2 ( (( ln ((( ( 2

)

nF I

Плюс в уравнении ( 2 ) относится к процессу катодного восстановления; а

минус - реакции анодного окисления вещества .

б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции ( 1 ) нерастворимо

ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского -

Ильковича можно упростить. Наличие вещества на поверхности электрода

позволяет принять его активность аRed = 1 (( Red = 1; C Red = 1); при этом

уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид:

RT

( = (1/2 ( (( ln (Iпр. - I) ( 3

)

nF

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной.

Уравнение ( 3 ) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - ( 2 ) или ( 3 ) -

описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их

графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

I

( - ln ((( , ( - ln (Iпр. - I)

Iпр.- I

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид

уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при

расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить

число электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии

существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса ( 1 ), скорость которого ограничена

массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к

плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо

различать тот случай, когда продукт электродной реакции ( 1 ) Red растворим

в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red

нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I - ( необходимо решить

дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях:

t > 0, x = 0

COx nF(( - (0)

(( = exp [ (((( ] ( 4 )

CRed RT

(COx (CRed I(t)

DOx ((( = - DRed ((( = (( ( 5 )

(x (x nF

Условие ( 4 ) получено из уравнения Нернста, а уравнение ( 5 ) отражает

тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов

одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является

функцией времени:

( = (i ( Vt (

6 )

где V- скорость поляризации электрода (В/с).

Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей

форме зависимость I - ( получена в следующем виде:

nF nF

I = nFC0 (DOx (( V ( [ (( ( (i - ( ) ] ( 7 )

RT RT

где ( - функция, зависящая от потенциала. С учетом ( 7 ) ток в максимуме

вольтамперной кривой (ток пика) равен:

F3/2

Ip = 0,446 (((( n3/2 COx D1/2Ox V1/2 ( 8 )

R1/2T1/2

Потенциал пика (p определяется следующим соотношением:

RT

(p = (1/2 ( 1,109 (( ( 9

)

nF

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность

значений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила:

RT

(p/2 - (p = (2,22 ((

( 10 )

nF

Уравнение ( 10 ) обычно используется для оценки числа электронов n,

участвующих в электродной реакции ( 1 ).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции ( 1 ) равна 1, что

учитывается при формировании граничного условия ( 4 ), полученного на

основе уравнения Нернста при t > 0; x = 0 :

nF nFvt

COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 )

RT RT

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые

получили зависимость I - ( в виде:

2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt

Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 )

(1/2R1/2T1/2 RT

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

RT RT

(p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 )

nF nF

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является

также использование развертки потенциала в обратном направлении. По

разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для

обратимых процессов соотношению:

(Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 )

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно

охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой

нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению

этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 )

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно

мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки

потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать

значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного

прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две

электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую

ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая

следует за протекающим током.

3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями.

Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или

последующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и

химическая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены

случаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей

необратимой химической реакцией.

1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда.

Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым переносом

заряда:

Ox + ne ( Red

kf

( 16 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод)

разработана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод

в экспериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные

соотношения могут быть получены методом последовательного приближения, этот

случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны

разработан предварительно.

Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической волны

усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты двух

предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 )

непосредственно преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая

стационарная электродная полярограмма.

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17

)

( j=1

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ]

( 18 )

( j=1

В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17

) преобразуется:

1 (

((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] (

19 )

( j=1

в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости

развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20

).

i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 )

Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде:

nFA Dkf C0*

i = ((((((((((( ( 21 )

nF

1+ exp [ (( (E - E1/2) ]

RT

который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях пик

не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине

ограниченного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению

Е1/2. Кроме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение (

20 ) преобразуется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]:

i = nFAC0* Dkf ( 22

)

в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для

больших значений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала.

Метод единичной развертки.

Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может

быть решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого

переноса заряда (уравнение ( 23 ) ).

L(0) 1 at 1 dL(at)

((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 )

( at ( 0 at-Z d(at)

at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ

1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 )

0 at-Z 0 at-Z

Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные

численным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в

катодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако

значения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают

восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы.

Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим

параметром kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм.

Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на

которой отношение величины каталитического тока пика к величине обратимого

тока пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a,

больших 1,0, зависимость является линейной, которая определяется степенью

применимости уравнений ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06,

пик соотношения ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/a. Метод

кажется очень подходящим, но для точной работы с малыми значениями kf/a

требуется большая шкала оси абсцисс.

Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциала

также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых

значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на

28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере

роста kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для

десятикратного увеличения kf/a), но одновременно пик становится более

резким и для значений kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом,

более полезно соотносить потенциалы полупика с kf/a (по предложению

Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта корреляция может быть расширена в область,

где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10,

потенциал, при котором ток равен половине предельного тока (потенциал

полупика), не зависит от изменения kf/a и равен полярографическому

потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a полярографические

кривые приведены на рис. 3.3.

Метод циклической треугольной волны.

При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ

отрицательнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной

кривой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a.

Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем

обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 -

когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и

на анодной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах,

соответствующих шагу катодной волны.

Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры катодной

части, никакой дополнительной количественной кинетической информации

получить нельзя.

2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда.

Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химическая

реакция необратимы

k

Ox + ne ( Red

kf

( 25 )

Red + Z ( Ox

теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и

предварительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть

сходны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда,

кроме того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала.

В дополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне анодный

ток не наблюдается.

Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений

kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется:

1 ( j-1

((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x

( j=1 i=1

j(naF RT (Db

x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ]

( 26 )

RT (naF ks

1 (

((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x

( j=1

j(naF RT (Db RT

kf

x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 )

RT (naF ks (naF

(a

и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо

пропорционален kf и не зависит от b.

Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение которой

может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):

nFAC0* Dkf / i = 1 +

(naF RT (Db RT

kf

+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )

RT (naF ks (naF

(a

Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме

того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.

Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны

способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом

заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к

величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая

кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение

ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.

Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно

использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода

приведена на рис. 3.3.

рис. 3.1.

рис. 3.2.

Стационарные электродные Отношение

кинетического

полярограммы (каталитическая тока пика к

диффузионному

реакция с обратимым

току пика;

переносом заряда).

случай 1: (= kf/a

случай 2: (= kf/b

рис. 3.3.

потенциал, мВ

Изменение потенциала полупика как

рис. 3.4.

ф-ция кинетических параметров;

Стационарные электродные

случай 1: (= kf/a;

реакция с необратимым перено-

шкала потенциала (Ep/2 - E1/2)

сом заряда).

случай 2: (= kf/b

Шкала потенциала

шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E -

E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks

+(RT/F)ln (Db/ks

3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью

импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые

регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД

Страницы: 1, 2, 3, 4