Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)

Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)

Вступление

Для создания электронных приборов необходим целый арсенал материалов и

уникальных и тонких технологических процессов. Современная радиотехника и

особенно высокочастотная техника (радиосвязь), приборы и аппаратура

радиоэлектроники требуют большого количества конструкционных и специальных

радиотехнических материалов, свойства которых должны удовлетворять самым

разнообразным условиям их применения. Под радиотехническими материалами

принято понимать материалы, которые обладают особыми свойствами по

отношению к электрическому, магнитному и электромагнитному полям. Они

разделяются на 4 группы:

1) проводники

2) диэлектрики

3) полупроводники

4) магнитные материалы

Требования, которым должны удовлетворять радиоматериалы:

1) обладать высокими электрическими (магнитными) характеристиками.

2) нормально работать при повышенных, а иногда при низких температурах.

3) иметь достаточную механическую прочность при различных видах нагрузки,

устойчивостью к тряске, вибрации, ударам…

4) обладать достаточной влагостойкостью, химической стойкостью,

стойкостью к облучениям.

5) не иметь заметно выраженного старения.

6) удовлетворять технологичности, т.е. сравнительно легко обрабатываться.

7) быть недорогими и не дефицитными.

Глава 1

Классификация и основные сведения о проводниковых материалах

1.1 Виды проводников

Проводниками электрического тока могут служить твёрдые тела,

жидкости, а при соответствующих условиях и газы

Твёрдыми проводниками являются металлы, металлические сплавы и

некоторые модификации углерода. За последнее время получены также

органические полимеры. Среди металлических проводников различают:

а) материалы, обладающие высокой проводимостью, которые используют

для изготовления проводов, кабелей, проводящих соединений в микросхемах,

обмоток трансформаторов, волноводов, анодов мощных генераторных ламп и т.д.

б) металлы и сплавы, обладающие высоким сопротивлением, которые

применяются в электронагревательных приборах, лампах накаливания,

резисторах, реостатах.

К жидким проводникам относятся расплавленные металлы и различные

электролиты. Как правило температура плавления металлов высока за

исключением ртути (-39°C), галлия (29,8°C) и цезия (26°C). Механизм

протекания тока обусловлен движением свободных электронов. Поэтому металлы

называются проводниками первого рода. Электролитами или проводниками

второго рода являются растворы солей, кислот и щелочей. Все газы и пары, в

том числе пары металлов при низкой напряженности не являются проводниками.

При высоких напряженностях может произойти ионизация газа, и ионизированный

газ, при равенстве числа электронов и положительных ионов в единице объёма,

представляет собой особую равновесную проводящую среду, которая называется

плазмой.

1.2 Кристаллическая структура металлов

Металлы имеют кристаллическое строение, но есть и аморфные. В

сплошном куске металла кристаллы его расположены случайным образом. Их

очертания имеют неправильную форму, но путём медленного выращивания из

расплавленного металла можно получить крупный кристалл, который называется

монокристаллом.

Метод Чохральского: получение монокристалла и очистка металла.

Медленно вытягивают из расплава монокристалл, примеси остаются в расплаве.

Монокристалл отличается мягкостью, но для его разрыва требуется большее

усилие чем для разрыва металла.

Возможны 6 вариантов кристаллических решеток металлов:

1) простая кубическая Kr = 6.

2) объёмно центрированная кубическая Kr = 8; Li, Na, K, Rb, Cs, Fe.

3) кубическая гранецентрированная, Kr = 12; Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W,

Ca, Ni, Pt, Pd, Co, Ro, Ir, Rh, Fe.

4) октаэдрическая структура Kr = 6.

5) тетраэдрическая Ge, Pb, ?-Sn

6) гексагональная Mg, Be, Cd, Ru, Os.

Решетки металлов, принадлежащих одной подгруппе периодической системы,

обычно являются одинаковыми. Железо может кристаллизоваться в

гранецентрированную и в объёмно центрированную.

1.3 Металлическая связь

Как особый вид связи осуществляется в жидком и твёрдом

(кристаллическом) состояниях (имеется также и аморфное состояние металлов).

В парообразном состоянии металлические атомы имеют ковалентную связь (т.е.

общую электронную пару) и, следовательно, являются диэлектриками.

Элементарная решетка лития – кубическая объёмно центрированная,

следовательно, надо осуществить связь по крайней мере в элементарной

решетке Li9, а валентный электрон всего один и он должен находиться между

всеми восемью «соседями», поэтому он должен быть делокализован. МВС (метод

валентных связей) не описывает металлическую связь в кристаллах, она может

быть описана только методом молекулярных орбиталей (ММО) т.е. зонной

теорией твёрдого тела. Согласно зонной теории для всех металлов ширина

запрещённой зоны = 0, например: Na…3s1, Mg…3s2, Al…3s23p1.

Na

В зоне столько уровней, сколько атомов объединилось в кристалле, на каждом

уровне максимум 2 электрона. 100 атомов – 100 уровней, на которых может

быть 200 электронов, а есть только 100 электронов, следовательно, для Na и

других его аналогов, у которых содержится 1 электрон на валентном уровне,

валентная зона на половину заполнена, а следовательно, внутри валентной

зоны электрон может менять энергию, а значит участвовать в проводимости.

Значит валентная зона одновременно является зоной проводимости и ширина

запрещённой зоны для таких металлов = 0.

Mg

Содержит 100 атомов, следовательно, 100 уровней, может быть 200 электронов,

есть 200, следовательно, 3s зона (ВЗ) полностью заполнена, 3p – зона

проводимости ЗП получается из 3p подуровней. В случае с Mg ЗП накладывается

на ВЗ, и поэтому электрону не требуется большой энергии для перехода в эту

зону (?E = 0);

Al

ВЗ полностью заполнена и ?E = 0.

1.4 Электропроводность и теплопроводность металлов

? – электропроводность

? = enu [Ом-1 см-1] 106 – 104

Электроны в металле благодаря ничтожной массе и размерам обладают

значительной подвижностью. Обозначим эту подвижность через u [см2/(В с)].

Поэтому если к металлу приложить некоторую разность потенциалов, электроны

начнут перемещаться от отрицательного полюса к положительному, тем самым

создавая электрический ток. Удельная проводимость ? зависит от заряда

электрона и концентрации носителей, которая у большинства металлов

практически одинакова.

? = 1/ ? = RS/l; [Ом м]

? = h/(ke2n2/3)

где:

lср – длина свободного пробега электрона

k – постоянная Больцмана

n – концентрация

h – постоянная Планка

lср зависит от структуры металла. При одной и той же структуре она зависит

от радиуса атомов

Чистые металлы, имеющие совершенную кристаллическую решетку, обладают

наименьшим значением ?. Дефекты кристаллической решетки увеличивают

сопротивление вызывая рассеяние электронов.

? = ?чист+?примесей

При повышении температуры сопротивление увеличивается и причиной этого

является интенсификация колебаний кристаллической решетки. Теплопроводность

изменяется параллельно электропроводности.

1.5 Влияние различных факторов на удельную электропроводность.

(1) Зависимость удельного сопротивления проводников от температуры.

?Т = ?о(1+??Т)

?Т - ?о = ?о ??Т

?? = ??/(?Т) = d?/(?dT)

Для большинства металлов ?? = 1/273 = 0.004 К-1. Исключение составляют

металлы, относящиеся к магнетикам: Fe, Ni, Co и для них ?? отличается в 1.5

– 2 раза.

В настоящее время известно 23 металла, которые в интервале от 0.3 до

9.22 К обладают сверхпроводимостью

Таблица 1. Положение металлов, обладающих сверхпроводимостью.

|Подуровни |

| | |плавления |кипения | | |

|лёгкие цветные металлы |

|Al |2699 |660 |2060 |211.0 |0.0265 |

|Mg |1740 |650 |1107 |157.4 |0.047 |

|Ti |4540 |1800 |3400 |14.9 |0.47 |

|тяжелые цветные металлы |

|Ni |8900 |1455 |2730 |58.6 |0.068 |

|Zn |7140 |419 |907 |111.1 |0.059 |

|Sn |7300 |232 |2270 |63.1 |0.115 |

|Cu |8960 |1083 |260 |385.2 |0.0167 |

|Pb |11340 |327 |1740 |34.6 |0.2065 |

|малые цветные металлы |

|Mo |10200 |2625 |4800 |140 |0.0517 |

|W |19350 |3377 |6000 |160 |5.03 |

|благородные цветные металлы |

|Au |19320 |1063 |2600 |311 |0.0225 |

|Ag |10490 |960 |2210 |421 |0.0159 |

|Pt |21450 |1773 |4410 |69.9 |0.109 |

|редкие металлы |

|Ge |5360 |958 |1760 |— |0.89 (при 0) |

|Nb |8570 |2420 |3700 |— |0.131 |

|Ta |11600 |2850 |5050 |54.4 |0.124 |

(2) Металлы высокой проводимости Cu, Ag, Al.

Медь (Cu), достоинства

1) малое удельное сопротивление (уступает только серебру)

2) достаточно высокая механическая прочность

3) удовлетворительная стойкость к коррозии

4) хорошая обрабатываемость (прокатывается в листы, в ленту,

протягивается в проволоку)

5) относительная легкость пайки и сварки

Содержание примесей влияет на различные свойства меди. Медь марки М1

содержит 99.90% меди, примеси 0.10%, медь марки М0 содержит 99.95% меди,

примеси 0.05%. Если в примесях Zn, Cd, Ag, то они снижают

электропроводность на 5%, а Ni, Sn или Al – на 25 – 40%. Еще более сильное

влияние оказывают примеси Be, As, Fe, Si и P, которые снижают

электропроводность на 55% и более. Поэтому медь очищают различными

способами: до 99.97% электролитическим способом.

В вакуумных печах получают медь, содержащую 99.99% меди. Эта медь

имеет электропроводность примерно равную электропроводности Ag. Из

специальной меди изготавливают детали магнетронов, аноды мощных

генераторных ламп, выводы энергии приборов СВЧ, некоторые типы волноводов и

генераторов; ее используют для изготовления фольгированного гетинакса, в

микроэлектронике в виде осажденных на подложке пленок, играющих роль

проводящих соединений между функциональными элементами схемы.

Алюминий почти в 3.5 раза легче меди. Марка А97 (0.03% примесей)

используется для изготовления алюминиевой фольги и электродов. А999 (0.001%

примесей). Оксидная пленка предохраняет алюминий от коррозии, но создает

большое сопротивление в местах спайки, что затрудняет пайку обычными

методами. Из оксидированного алюминия изготавливают различные катушки без

дополнительной изоляции, но при большой толщине Al2O3 уменьшается гибкость,

и увеличивается гигроскопичность.

(3) Тугоплавкие металлы

Температура плавления более 1700°С. Основными тугоплавкими металлами

являются металлы, стоящие в середине периода, у которых наряду с

металлическими связями есть еще и ковалентные

W

Cr

Mo

Один электрон участвует в металлической связи, т.е. делокализован,

обобществлен всем кристаллом, а остальные d электроны принимают участие в

ковалентной связи. Ковалентная связь прочна. Кристаллическая решетка имеет

высокую энергию связи, и требуются высокие температуры, чтобы эту связь

разрушить. Для этих металлов характерна высокая твердость, но в то же время

они обладают низкой пластичностью. К металлам с высокой температурой

плавления относятся W, Mo, Ta, Nb, Cr, V, Ti, Re, Zr; температура плавления

[1700;3500]°C. W самый тугоплавкий. Имеет высокую механическую прочность.

Используется в качестве нитей в лампах, электронных лампах, в рентгеновских

трубках, используется при глубоком вакууме. Недостатки: трудная

обрабатываемость и образование оксидных пленок.

(4) Благородные металлы

Не взаимодействуют (почти) с окружающей средой в связи со своей

химической стойкостью

Au 99.998%

Ag 99.9999%

Pt 99.9998%

Pd 99.94%

Au – является контактным материалом для коррозионно стойких покрытий

Ag с высокой проводимостью используется в качестве высоких контактов в

качестве электродов, производстве конденсаторов

Pt – для изготовления термопар, чувствительных приборов

Pd – заменитель платины (дешевле в 4-5 раз)

(5) Металлы со средним значением температуры плавления.

Fe, Ni, Co

(6) Металлы с невысокими температурами плавления.

Стоят они в нижней части периодической системы: имеют большой радиус,

и, как правило, у них нет свободных (не спаренных) d-электронов, и для них

характерна металлическая связь. Pb, Sn, Ga, In, Hg. Hg применяется в

качестве жидких катодов.

1.8 Сплавы

Одним из важнейших свойств металлов является образование сплавов.

Расплавленные металлы растворяются друг в друге, образуя при отвердевании

твердые смеси – сплавы. Металлическим сплавом называется фаза или комплекс

фаз, образующихся при сплавлении металлов при условии сохранения

металлических свойств: электро- и теплопроводность. В металлических сплавах

сохраняются связи, т.е. и наличие свободных электронов. Если образуются

ковалентные связи, то образуются интерметаллические неорганические

соединения.

Все металлы по величине диаметра атомов делятся на:

1) при диаметре 2.2-3Е металлы образуют между собой непрерывные твердые

растворы. (Mn, Fe, Ni)

2) при диаметре >3Е – не смешиваются с металлами середины длинных

периодов. (K, Ca, Si)

3) при диаметре 300°С. Механическая прочность мягких припоев 16-100

МПа, у твердых 100-500 МПа. Мягкие припои – оловянно-свинцовые, твердые –

Cu, Zn, Ag с добавлением вспомогательных материалов.

Вспомогательные материалы (флюсы):

1) растворять и удалять оксиды из спаиваемых металлов.

2) защищать в процессе пайки поверхность от окисления.

3) уменьшать поверхностные натяжения

4) уменьшать растекаемость и смачиваемость припоя

По оказываемому действию:

1) активные (кислотные: HCl, ZnCl2, хлористые и фтористые металлы) –

интенсивно растворяют оксидную пленку, но после пайки вызывают

коррозию, следовательно, нужна тщательная промывка. При монтажной

пайке применение активных флюсов запрещено.

2) Бескислотные флюсы – канифоль и флюсы на ее основе с добавлением

спирта и глицерина.

3) Активированные – канифоль + активаторы (солянокислый диметиламин) –

пайка без предварительного удаления оксидов после обезжиривания.

4) Антикоррозийные флюсы на основе H2PO3 с добавлением контактол

Контактолы:

1) Ag, Ni, Pd, в порошкообразном виде используют в качестве проводящей

фазы в пасте.

2) Высокомолекулярные вещества. Применяются для получения контактов между

металлами, металлами и полупроводниками, создания электродов,

экранирования от помех…

Керметы

Металлоэлектрические композиции с неорганическими связующими для

резисторов, волноводных нагрузок с повышенным значением ?.

Сплавы высокого сопротивления

Для электроизмерительных приборов, образцовых резисторов, реостатов,

электронагревательных приборов.

Среди большого количества сплавов наиболее распространены сплавы на медной

основе: манганин и константан. Хромоникелевые и железо-хромо-алюминивые

сплавы.

Манганин: Mg – 12%, Ni – 2%, Cu – 86%

Константан: Cu – 60%

max ? и min ?? ? 0 или < 0. При нагреве образуется пленка оксида – оксидная

изоляция. Константан в паре с Fe или Cu дает термо-ЭДС.

Хромоникелевые сплавы – изготовление нагревательных элементов, резисторов.

Fe-Cr-Ni (фехроль, хромель) – дешевые сплавы для мощных нагревательных

устройств. Недостаток – хрупкость и твердость.

Резистивные сплавы: РС 37-10 – Cr 37%, Fe 10%, Ni 53%. РС 37-01 - Cr 37%,

Fe 1%, Ni 69%.

Сплавы для термопар:

1) капель – 56% Cu, 44% Ni

2) олимель – 95% Ni, 5% Al, Si, Mg

3) хромель – 90% Ni, 10% Cr

4) платинородий – 90% Pt, 10% Rd

Наибольшую термо-ЭДС имеют 1) и 2).

Глава 2

Не металлические материалы (полупроводники, диэлектрики и т.д.)

2.1 Атомная (ковалентная) кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся нейтральные атомы, связанные друг с другом

ковалентной связью (общей электронной парой), т.е. перекрывание электронных

облаков. Ковалентная связь обладает насыщаемостью и направленностью и

поэтому координационное число определяется именно этими факторами. Наиболее

типична ковалентная связь для алмаза, кремния и карбида кремния

Si … 3s23p2

Si* … 3s13p2 – возбужденное состояние => Sp3 гибридизация => выравнивание

электронных орбиталей.

Плотноупакованные тетраэдры ( кубическая сингония) к = 4 – координационное

число

Ковалентная связь является прочной => ковалентные кристаллы обладают

высокой температурой плавления (3500°С – алмаз, 1400°С – Si), высокой

твердостью, но отсутствием пластичности => хрупкость. Между частицами

(атомами) имеется определенная электрическая плотность, т.к. электроны

между атомами обобществлены => есть предпосылки для проводимости, но

электронная пара локализована между атомами, поэтому эти электроны не могут

участвовать в проводимости. Для того чтобы они были носителями тока, нужно

их делокализовать, т.е. разорвать химические связи, поэтому при низких

температурах эти кристаллы являются диэлектриками. При нагревании возможна

делокализация, и тогда такие кристаллы могут обладать проводимостью, т.е.

быть полупроводниками.

С точки зрения зонной теории, в результате расщепления валентных

энергетических уровней образуется валентная зона. Все электроны В.З.

участвуют в химической связи (Sp3 гибридизация), электронные уровни

возбужденного состояния образуют зону проводимости (4S), которая при низких

температурах практически пуста. Между этими зонами имеется энергетический

барьер, который называется запрещенной зоной (ЗЗ), и если этот барьер велик

(?Е >5эВ), т.е. прочные ковалентные связи, то такие твердые тела будут

обладать диэлектрическими свойствами (алмаз). Если ?Е = 0.1-4 эВ, который

отнасительно легко преодолеть, тотакие твердые тела будут обладать

полупроводниковыми свойствами (Si, Ge), т.е. менее прочная ковалентная

связь.

2.2 Ионная кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся положительные и отрицательные ионы, связанные

друг с другом кулоновским взаимодействием. Ионная связь не направлена и не

насыщаема, поэтому количество партнеров (координационное число) не зависит

от свойств атомных орбиталей, а определяется относительными размерами

положительно и отрицательно заряженных ионов. В кристаллических решетках

NaCl координационное число = 6, SeF = 8, ZnS = 4. Структура Cl – ОЦК

образуется, если отношение радиусов аниона и катиона = 1 – 1.37. Структура

NaCl – ГЦК решетка, отношение радиусов = 1.37 – 2.44. Структура ZnS –

Страницы: 1, 2