Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)

тетраэдрическая, отношение радиусов = 2.44 – 4.44. Кулоновское

взаимодействие обладает высокой энергией => все ионные кристаллы имеют

высокую температуру плавления. Ионные кристаллы растворяются в полярных

растворителях (H2O), и растворимость зависит от энергии кристаллической

решетки, т.е. зарядов аниона и катиона. По своим электрическим свойствам

ионные кристаллы должны обладать диэлектрическими свойствами. Чистая ионная

связь встречается крайне редко, за чисто ионную связь принимают , в

остальных случаях – доли ионной связи. Всякое отступление от чисто ионной

связи приводит к появлению носителей тока => к полупроводниковым свойствам.

Расплавленные (растворенные) ионные кристаллы являются электролитами =>

проводниками электрического тока 2-го рода, при этом носителями тока

являются ионы.

2.3 Молекулярная кристаллическая решетка

В узлах решетки находятся нейтральные молекулы, связанные друг с другом

силами межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, в зависимости от состава

и строения молекулы, делятся на:

1) Ориентационное взаимодействие – между полярными молекулами, когда они

ориентируются относительно друг друга

Uop = (-2?4)/(3r6kT), ? – дипольный момент.

2) Индукционное взаимодействие – между полярной и неполярной молекулами =>

возникновение индуцированного дипольного момента => деформация молекулы:

Uинд = (-2??2)/(r6)

3) Дисперсионное взаимодействие – возникает между неполярными молекулами за

счет возникновения мгновенных дипольных моментов в результате движения

электронов внутри молекулы.

Uдис = (-3?2h?0)/(4r6); h?0 – энергия колебания атомов.

2.4 Ван-дер-ваальсовое взаимодействие.

WBB = ?wop + ?wинд + ?wдис

?+?+?=100%

Ar (аргон) – 100% wдис

Дисперсионные силы – это физическое взаимодействие, энергия которого очень

мала – в сотни раз слабее, чем химическая связь, поэтому вещества, имеющие

молекулярную решетку с участием ван-дер-ваальсовых сил, отличаются очень

низкими механико-техническими характеристиками и очень низкими

температурами плавления (возгоняются при комнатной температуре).

Неорганические соединения в обычных условиях не образуют молекулярную

решетку => твердых тел с такой решеткой практически не существует

(исключение I2). В основном органические вещества, поэтому они имеют

довольно низкие температуры плавления и очень непрочные кристаллические

решетки. В органических веществах кроме ван-дер-ваальсовых сил значительное

влияние оказывает так называемая водородная связь – связь между молекулами,

содержащими H, связанный с очень электроотрицательными элементами внутри

молекулы. Водород стремится внедриться в оболочку соседней молекулы,

создавая полимеры за счет водородной молекулы (HF)n.

Кислород в значительной мере стягивает электронную оболочку водорода

(H2O)n. Молекулы H2O полимерны (ди- три- меры) => аномально поведение воду

относительно температуры кипения.

Водородная связь в кристаллических решетках полимеров проявляет себя

настолько сильно, что механическая прочность и температура плавления

определяется прочностью водородной связи и при механических нагрузках или

нагревании происходит разрыв неводородной связи (в 10 раз прочнее чем ван-

дер-ваальсовое взаимодействие, и слабее, чем ковалентная связь). С точки

зрения электрических свойств, электронная плотность между молекулами

практически отсутствует => молекулярные кристаллы – диэлектрики. Однако

диэлектрические свойства выражены по-разному – быть либо высоко- либо

низкочастотными, в зависимости от состава и структуры молекулы. Есть

небольшая группа полупроводниковых соединений – это полимеры с сопряженными

связями.

2.5 Введение в химию полупроводников

| |металлы |полупроводники (п/п) |диэлектрики |

|? (Ом см) |10-6 – 10-3 |10-4 – 109 |109 – 1019 |

|?Е |0 |0.1 – 4(5) эВ |>5 эВ |

|??/?Т |>0 |?Е(Ge)=>Si приборы

работают при более высоких температурах: температура работы Ge = 60-80°С, а

температура работы Si =200°С, более того Si самый распространенный элемент

после О => Si находит все большее применение благодаря навым методам его

очитки.

Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P,

As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются

важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа – Se,

Te. Se является важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на

основе которого получают селениды металлов. Te самостоятельного применения

не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов.

S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью.

S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Te с увеличением

порядкового номера ?Е уменьшается. III В – единственный1 элементарный п/п,

который не применяется: высокая температура плавления, значительная ?Е =

1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток –

трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.

2.6 П/п соединения.

Химическая связь в п/п соединениях.

Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п

разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь

ковалентная.

(1) Классификация полупроводниковых соединений.

1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.

2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …

3) По положению в периодической системе.

АIII BV

АII BVI

АI BVII

А2III B3VI

АI BIIIC2VI

А2IBVIIICIVDVI

И т.д.

(2) П/п соединения АIII BV

|АIII |BV | |

|B |N |диэлектрик |

|Al |P | |

| | |полупроводник |

|Ga |As | |

|In |Sb | |

|Te |Bi |металл |

С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение ?Е и температуры

плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности

ковалентной связи).

|соединение |энергия к.р. |температура |?Е, эВ |подвижность носителей тока, u |

| | |плавления | | |

| | | | |е |р |

|AlP |190 |2000 |2.42 |– |– |

|GaP |170 |1467 |2.25 |300 |150 |

|InP |150 |1055 |1.28 |6000 |650 |

|AlAs |170 |1700 |2.16 |– |– |

|GaAs |146 |1237 |1.4 |– |– |

|InAs |130 |943 |0.46 |– |– |

|AlSb |160 |1070 |1.6 |– |– |

|GaSb |133 |712 |0.79 |– |– |

|InSb |121 |536 |0.18 |– |– |

|Si |204 |1421 |1.21 |– |– |

|Ge |178 |937 |0.78 |– |– |

АIII BV

Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3

ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.

|IV |АIII BV |АII BVI |АI BVII |

|Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |

|ковалент|3 |2 |1 |

|ная |ковалентные|ковалентные|ковалентная|

|неполярн|+ 1 д-а |+ 2 д-а |+ 3 д-а |

|ая | | | |

|? |

Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи

и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.

|Соединение |Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |

|?Е, эВ |0.78 |1.53 |2.6 |2.94 |

(3)

Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из

трех.

АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2)

АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2)

4 – и более элементов.

2.7 Реальные кристаллические решетки

Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом виде существуют очень

редко. В каждой кристаллической решетке существуют в какой-то мере все

составные части. Электронная плотность решетки ? = С1 ?мет + С2 ?атомн + С3

?ион, где С1 + С2 + С3 = 1 или 100%

ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.

InSb: практически отсутствует ионная доля => ковалентно-металлическая

связь.

NaSb: ионно-металлическая связь.

Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений, которые

присущи молекулярным соединениям, в твердых телах не реализуется.

Следовательно, твердые тела не имеют постоянства состава. Молекулярные

соединения, которые имеют строго постоянный состав, называются

дальтонидами. Твердые тела, в основном не имеют постоянного состава и

называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от способа

получения.

2.8 Нестехиометрические соединения

TiO0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть формульная

(разный состав => структура и свойства).

NaCl (Na0.999Cl, NaCl0.999) – имеет практически ионную кристаллическую

решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl S2P6

ЗП – свободная зона натрия Na 3S0

?Е = 8 эВ.

Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.

Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и узлов,

наличие примесей. Все нарушения влияют на самые чувствительные свойства –

электрические и оптические.

Примеси могут быть трех типов:

1) Образуют разбавленные растворы замещения, когда атом примеси

«замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А для этого

примесный атом должен иметь примерно такой радиус, что и основной

атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или справа. Если

примесный атом находится справа. То это будет донорная примесь,

которая содержит избыточные электроны, не участвующие в химической

связи. Зоны образуются в результате расщепления электронных уровней

при их взаимодействии. Примесные атомы образуют раствор, и друг с

другом не взаимодействуют => нет расщепления зон. Если примесный

уровень слева, то для образования химической связи на внешнем уровне

не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.

2) Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по

размеры попадает в междоузлие. Он не образует химической связи с

соседними атомами, но его электроны могут служить носителями тока,

если электроотрицательность примесного атома очень мала. В

кристаллической решетке Ge находятся между узлами атомы Li (искажают

решетку) – создание n-проводимости. Если попадает Cl, обладающий

большой электроотрицательностью, то он захватывает электроны от

соседних атомов, образуя дырку.

3) Примеси вычитания – отсутствие стехиометрии. Если катионообразователя

(ZnSe избыток Zn) – возникает n-проводимость; если избыток

анионообразователя (Se) – проводимость р-типа.

Т.е. п/п очень чувствительны к наличию примесей. Требуется тщательная

очистка физико-химическими методами: зонная плавка, метод вытягивания по

Чохральскому, транспортные реакции.

2.9 Стеклообразные п/п.

Селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы образуют аморфные

(стеклообразные п/п)

Sb23+Te32-; As23+S32-; As23+Se32-; As25+Se52-;

Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная

теория к ним не применима (она выведена только для кристаллического

состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с точки зрения валентной

связи. Их проводимость мало зависит от примесей. Она зависит от размеров

атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома п/п свойства

переходят в диэлектрические.

2.10 Органические п/п

В основном органические соединения – диэлектрики (см. ниже). Однако есть

большая группа органических п/п. Её особенностью является наличие

сопряженных связей:

? ? ? ? ? ?

= С – С = С – С = С – С = С

? ? ?

т.е. есть электроны коллективного пользования, значит вся молекула обладает

свойствами металла и представляет собой одномерный кристалл, а к нему

применима зонная теория. Дискретные уровни p-электронов представляют собой

валентную зону. Энергия активации электронов есть запрещенная зона.

Проводимость внутри молекулы очень велика поскольку p-электроны обладают

высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.

Жидкий бензол является диэлектриком, т.к. электронам трудно преодолеть

энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями.

Если соединить молекулы бензола так как показано на рисунке, то

энергетический барьер уменьшится.

2.11 Диэлектрики

это вещества, которые обладают следующими:

1) Большое удельное сопротивление

? = 1010 - 1020 [Ом/см]

2) E – электрическая прочность или пробивное напряжение [В/см]

3) Диэлектрическая проницаемость ?. В одних случаях она мала: 1, 2, 3… в

других случаях (для конденсаторов) 40, 80 и более.

4) Тангенс угла диэлектрической потери (tg?)

Диэлектрическими свойствами обладают вещества, которые имеют либо

ковалентную решетку, при очень маленьких радиусах атома (C (алмаз)), либо

ионную решетку с большой долей ионности и с малыми дефектами

кристаллической решетки.

Молекулярные кристаллические решетки

Поскольку молекулярные кристаллические решетки в обычных условиях для

неорганических соединений не существует, то речь идет только об

органических веществах.

2.12 Органические диэлектрики

Практически все органические вещества являются диэлектриками. За

исключением рассмотренных соединений с сопряженными связями, но

диэлектрические свойства органических соединений выражены неодинаково, и

зависит это от состава и строения этих соединений.

Различают высоко- и низкочастотные диэлектрики.

? = g*l – дипольный момент

l

если ? = 0 (l = 0), то молекула неполярна, поэтому всё равно как ей

располагаться в электрическом поле, и при измени полярности она ведет себя

индифферентно. Такой диэлектрик называется высокочастотным. Если ? > 0,

появляется диполь,и когда полярность быстро меняется, молекула не успевает

ориентироваться, а если между молекулами прочная связь и ориентирование

происходит в “вязкой” среде, происходит разогрев и пробой диэлектрика

[pic]

высокочастотный низкочастотный

Если в молекуле отсутствуют сильно электроотрицательные атомы, такие как

O, F, Cl, то связи будут малополярны и молекула в целом тоже будет

малополярна, значит диэлектрик может считаться высокочастотным. В молекуле

могут быть очень электроотрицательные элементы, но они должны быть

симметрично расположены, и, несмотря на большую полярность связи, в

результате их симметричного расположения в целом молекулы будут неполярны и

тоже могут использоваться в токах высокой частоты. Если же имеющиеся

полярные связи не симметричны, то в молекуле наличествует дипольный момент.

Такие соединения не могут быть использованы в качестве диэлектриков высокой

частоты.

Дипольный момент не всегда отрицательное качество. Его наличие упрочняет

химические связи между макромолекулами => увеличивают температуру плавления

и механическую прочность. Наличие полярных групп придает хорошие

адгезионные свойства, а такие вещества могут быть использованы в составе

клеящих копозиций.

Полимеры могут иметь

1)линейное

2)разветвленное

3)сетчатое

4)пространственное строение

1и2 обладют термопластичными (термообратимыми) свойствами, т.е. могут быть

расплавлены, а затем, без изменения свойств. Закристаллизованы. 3и4

являются термореактивными, т.е. термонеобратимыми. При нагреве они теряют

свои исходные свойства. (В кристаллическом и смолообразном состоянии) 100%

кристалличности быть не может. Максимальная кристалличность = 80%. Чем

больше степень кристалличности, тем выше температура плавления и ниже

морозостойкость. Аморфные полимеры более морозостойки.

Полимеры образуются из мономеров (низкомолекулярные вещества) в результате

двух видов реакций: полимеризации и поликонденсации.

(-А-)n – элементарный состав моно- и полимеров одинаков. В результате

полимеризации нет побочных продуктов.

(-A-B-)n – сополимеризация

(-A-A-A-A-A-)n – привитая полимеризация

| | |

B B B

| | |

B B B

(-A-A-A-A-B-B-B-B-)n – блок полимеризация

Возникает за счет разрыва двойных или тройных связей и присоединения

мономеров друг к другу.

na-A-a+nb-B-b>

Синтезируются за счет взаимодействия функциональных групп с выделением

побочных низкомолекулярных соединений, что может абсорбироваться в объеме

полимера и снижать его в частности диэлектрические свойства.

CH2=CH2 – этен

(-CH2-CH2-)n – полиэтилен.

1) полиэтилен высокого давления при Т = 200°С, Р = 1.5-3 *103 Атм.

2) низкого давления в присутствии катализаторов. Т = 100°С, Р = 30 Атм,

катализаторы: соединения Al, Ti, Cl.

Степень кристалличности полиэтилена низкого давления 65-85% температура

плавления = 125-135°С. У полиэтилена высокого давления Степень

кристалличности < 60%, температура плавления = 115°С. Полиэтилен весьма

устойчив к действию агрессивных сред. Но он стареет под действием

ультрафиолетового излучения. При комнатной температуре под действием

ультрафиолетового излучения он может храниться до трех лет, при температуре

= 160°С уже через час. Катализирует разрушение влага. Ценные качества –

диэлектричность. Широко применяется для изготовления выскочастотных

кабелей. Этот материал может использоваться как в чистом виде, так и в

совокупности с другими полимерами, в виде пленок, лаков, компаундов,

обладающих высокой водо- и химической стойкостью. Подобными свойствами

обладает полибутилен, полистирол. Он линеен и неполярен Полистирол

термопластичен, не гигроскопичен и обладает устойчивостью к воде, кислотам

и щелочам, но растворяется в ацетоне, эфире и некоторых других

растворителях. Он является очень хорошим диэлектриком и широко применяется

в высококачественной изоляции, в телевидении и средствах связи. Из него

готовят конденсаторы, антенны, высокочастотные кабели. Используется как

важный материал в приборостроении осбенно когда нужно высокое сопротивление

деформации, на его основе изготавливают компаунды, лаки, пленки,

поропласты… Недостаток – низкая теплостойкость и хрупкость, температура

размягчения 80-85°С

Фторопласт 4.

(-CF2-CF2-)n

– фторопласт 4 (поли-тетра-фтор-этилен)

Имеет симметричное строение => несмотря на полярность связи, в целом

молекула неполярна. Линейный, неполярный, термопластичный, обладает

исключительно высокой химической стойкостью, в том числе на него не

действуют растворители. Он разрушается под действием расплавленных щелочных

металлов и фтора. Очень термостойкий, сохраняет свойства при (-190 –

300°С), плавится при 327°С, разрушается при 400°С с выделением токсичных

отходов. Он является наилучшим диэлектриком, особенно в полях высоких и

сверхвысоких частот. Его свойства не зависят от частоты. Применяется в

агрессивных средах, при высокой влажности. Недостаток – холодная текучесть.

Фторопласт 3

Ассиметричное строение.

-----------------------

Cl F

| |

–C ––– C–

| |

F F

F F

| |

–C ––– C–

| |

F F

изоэлектронные ряды

3s

(n-1)dSns1

Страницы: 1, 2